氧化預(yù)處理對(duì)香蕉秸稈性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的影響

劉研萍， 袁 彧， 陳麗萍， 尹曉彤， 李秀金， 鄒德勛

(北京化工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系， 北京 100029)

香蕉秸稈是我國熱帶地區(qū)大宗農(nóng)作物秸稈之一，根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)統(tǒng)計(jì)，2016年我國年產(chǎn)香蕉總量達(dá)到1237萬t，根據(jù)香蕉莖葉廢棄物/香蕉產(chǎn)量的重量比值為2.4[1]，則每年可產(chǎn)生2969萬t的香蕉秸稈廢棄物。目前大多數(shù)香蕉秸稈未得到合理有效的利用，造成了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，也制約了香蕉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[2]。

香蕉秸稈富含大量碳水化合物[3]，可以作為厭氧發(fā)酵的原料。但由于香蕉秸稈還有大量的纖維素和半纖維素等成分致密的結(jié)構(gòu)，使得微生物無法快速高效利用其中的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行厭氧發(fā)酵[4]。所以通過一定方法的預(yù)處理可以提高產(chǎn)氣效果。目前針對(duì)香蕉秸稈的預(yù)處理大多是物理法和化學(xué)法，Li[5]等人研究了不同粒徑對(duì)于香蕉秸稈厭氧消化的產(chǎn)甲烷影響，發(fā)現(xiàn)20 mm粒徑的香蕉秸稈在37℃厭氧消化中甲烷產(chǎn)率達(dá)到347 mL·g-1VS。裴培[6]研究了粉碎預(yù)處理對(duì)香蕉秸稈厭氧消化的影響，發(fā)現(xiàn)纖維長度在2.70 cm時(shí)，沼氣產(chǎn)氣率為340.12 mL·g-1VS?；瘜W(xué)預(yù)處理方法大多為酸處理和堿處理，氧化預(yù)處理因?yàn)镺3和H2O2的成本較高而很少受到重視[7]。王翀[8]對(duì)比了4種不同酸堿的預(yù)處理方法，發(fā)現(xiàn)NaOH在30℃處理香蕉秸稈7 d后，其甲烷產(chǎn)率最高，達(dá)到343.8 mL·g-1VS。

本文旨在探究過硫酸鹽預(yù)處理對(duì)于香蕉秸稈的影響，在常溫常壓下進(jìn)行預(yù)處理，通過考察預(yù)處理后pH值、氧化還原電位、VFA以及還原糖濃度的變化觀察氧化預(yù)處理的效果。篩選出合適的預(yù)處理時(shí)間。通過觀察預(yù)處理前后的可見紅外光譜圖，電鏡和纖維素含量，為香蕉秸稈進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能源提供一定理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

香蕉秸稈取自海南省三亞市，成熟期采集，采集后自然風(fēng)干，過粉碎機(jī)(YSW-180)粉碎后過20目篩備用。表1為實(shí)驗(yàn)所用香蕉秸稈性質(zhì)。

表1 實(shí)驗(yàn)所用香蕉秸稈原料性質(zhì) (%)

預(yù)處理所用試劑為過二硫酸鉀，過硫酸銨和過硫酸鈉，3種試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 香蕉秸稈的過硫酸鹽預(yù)處理

在前期研究基礎(chǔ)上，室溫下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%(相當(dāng)于香蕉秸稈干物質(zhì)質(zhì)量)的3種不同過硫酸鹽預(yù)處理試劑(過二硫酸鉀，過硫酸銨和過硫酸鈉)添加到香蕉秸稈中，用去離子水將物料含水率調(diào)到87.5%。將混勻的物料加入密封袋中。放置4，8，12，16，20，24，36和48 h。將香蕉秸稈中液體擠出保存在4℃冰箱中，剩余固體部分放入烘箱后烘至恒重。測定預(yù)處理的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。

1.2.2 分析方法

分析項(xiàng)目見表2。

香蕉秸稈的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)采用Hitachi S-4700型號(hào)電鏡掃描(SEM)儀在樣品鍍金后進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察。預(yù)處理前后香蕉秸稈的官能團(tuán)變化采用FTIR分析儀分析(儀器型號(hào)為Nicolet 8700，樣品經(jīng)過KBr壓片，分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍400～4000 cm-1)。

表2 主要項(xiàng)目分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對(duì)pH值和氧化還原電位的影響

圖1顯示了過硫酸鹽預(yù)處理中pH值隨時(shí)間的變化。由圖1和圖2可知，預(yù)處理過程中，過二硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉的預(yù)處理料液和不添加過硫酸鹽的空白組的pH值范圍變化趨勢(shì)一致，在16 h時(shí)下降至最低值，然后又逐漸上漲至6.6附近。過硫酸銨的pH值預(yù)處理16 h時(shí)降到最低值5.75。過二硫酸鉀和過硫酸鈉pH值最低值分別是5.88和5.84。而空白組的最低pH值為6.48。

預(yù)處理過程中，過二硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉的預(yù)處理料液的氧化還原電位變化范圍分別是：1.4～65.35，-1.6～71.95，2.3～67.05，而空白對(duì)照組的氧化還原電位波動(dòng)范圍是 1.5～28.1。圖3表明各處理組的氧化還原電位變化趨勢(shì)相似，預(yù)處理前16 h氧化還原電位值不斷上升，預(yù)處理16 h后呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

2.2 預(yù)處理對(duì)還原性糖濃度的影響

預(yù)處理過程中還原糖的含量變化如圖3所示。香蕉秸稈在3種不同過硫酸鹽預(yù)處理后，還原糖濃度有明顯的提升，在預(yù)處理12 h時(shí)的還原糖濃度均達(dá)到最高，且過二硫酸鉀處理效果最好，達(dá)到7341.79 mg·L-1。過硫酸鈉和過硫酸銨預(yù)處理所產(chǎn)生的還原糖濃度最大值分別為6387.68 mg·L-1和6478.26 mg·L-1。相比于空白組還原糖濃度的最高值4812.04 mg·L-1，通過添加1%過二硫酸鉀將還原糖濃度提高了52.57%。16 h后，還原糖濃度迅速下降，可能是還原糖進(jìn)一步被水解，到24 h還原糖濃度基本保持不 變。還原糖的產(chǎn)生是由于纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素之間的共價(jià)鍵(醚鍵、酯鍵、苯基糖苷鍵以及縮醛鍵)被破壞，轉(zhuǎn)化成可溶于水的有機(jī)物。使得香蕉秸稈的還原糖含量在前12 h上升，之后由于添加過氧化物的氧化作用使得還原糖進(jìn)一步被分解氧化，形成VFAs。

圖1 香蕉秸稈預(yù)處理過程中pH值變化

圖2 香蕉秸稈預(yù)處理過程中氧化還原電位的變化

2.3 預(yù)處理對(duì)VFAs的影響

圖4～圖6為不同濃度過硫酸鹽預(yù)處理香蕉秸稈的VFAs的變化情況，從圖4～圖6可以看出，添加過二硫酸鉀的TVFA含量在第12 h開始出現(xiàn)上升趨勢(shì)，而添加過硫酸銨和過硫酸鈉的TVFA則在第16 h才開始上升。經(jīng)過二硫酸鉀預(yù)處理所產(chǎn)生的TVFA在第20 h達(dá)到峰值743.93 mg·L-1，而添加過硫酸銨和過硫酸鈉的TVFA最大值分別為705.66 mg·L-1和647.53 mg·L-1。這也與VFAs的數(shù)據(jù)相吻合，即大部分還原糖被水解為乙酸等小分子物質(zhì)，也更有助于后續(xù)的厭氧消化。20 h以后3組TVFA濃度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。每組實(shí)驗(yàn)的乙酸均在TVFA的57%以上。在厭氧發(fā)酵過程中，乙酸相比其他有機(jī)物更有利于厭氧細(xì)菌的新陳代謝[11]。

圖3 香蕉秸稈預(yù)處理過程中還原糖濃度的變化情況

綜合考慮，選取16 h為最佳預(yù)處理時(shí)間，并對(duì)3組不同過氧化預(yù)處理16 h的香蕉秸稈做結(jié)構(gòu)分析。

圖4 過二硫酸鉀處理對(duì)香蕉秸稈VFAs濃度的影響

2.4 預(yù)處理對(duì)香蕉秸稈結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素變化

不同過硫酸鹽預(yù)處理16 h和未經(jīng)預(yù)處理的香蕉秸稈的纖維素 、半纖維素和木質(zhì)素含量以及降解率如表3所示。未經(jīng)預(yù)處理的香蕉秸稈組成分別為纖維素(25.62%),半纖維素(20.27%)和木質(zhì)素(11.28%)。經(jīng)過3種過硫酸鹽預(yù)處理，香蕉秸稈中纖維素，半纖維素和木質(zhì)素有不同程度的降低。其中過硫酸鈉預(yù)處理效果最好，其纖維素比未預(yù)處理的減少了48.48%，半纖維素比未預(yù)處理的減少了25.35%，木質(zhì)素比未預(yù)處理減少了30.19%?？梢?種過硫酸鹽對(duì)于香蕉秸稈預(yù)處理都有明顯效果，能夠降解纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。結(jié)合預(yù)處理對(duì)還原糖產(chǎn)量的提高效果，過硫酸鹽預(yù)處理可以將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分解，成為更容易被微生物降解利用的還原糖，能夠在后續(xù)的厭氧消化中提高香蕉秸稈的產(chǎn)甲烷潛能。

圖5 過硫酸銨預(yù)處理對(duì)香蕉秸稈VFAs濃度的影響

圖6 過硫酸鈉預(yù)處理對(duì)香蕉秸稈VFAs濃度的影響

(%)

2.4.2 紅外光譜分析

紅外光譜主要用于鑒定有機(jī)官能團(tuán)和無機(jī)物、分子結(jié)構(gòu)的推導(dǎo)以及定量分析等。在香蕉秸稈的原料分析中，紅外光譜可用于對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素作定性分析，也可用于定量分析。香蕉秸稈預(yù)處理前后紅外光譜分析見圖7。

圖7 香蕉秸稈預(yù)處理前后的FTIR分析

香蕉秸稈的紅外光譜特征吸收峰歸屬如表4所示。

香蕉秸稈預(yù)處理前后的FTIR如圖8所示。1249 cm-1，1321 cm-1，1515 cm-1和895 cm-1處的吸收峰為表征木質(zhì)素的特征吸收峰，過硫酸鹽的預(yù)處理后，吸收強(qiáng)度降低，說明木質(zhì)素的秸稈被破壞。1625 cm-1處代表芳香環(huán)C=O伸縮振動(dòng)峰，預(yù)處理后三組吸收峰都有所減少。

3427 cm-1處表征O-H伸縮振動(dòng)峰，1056 cm-1處表征C=O伸縮振動(dòng)和無機(jī)物的Si-O伸縮振動(dòng)、895 cm-1處表征β-葡萄糖苷鍵環(huán)振動(dòng)，過硫酸鹽預(yù)處理后吸收強(qiáng)度下降，說明過硫酸鹽可以降解纖維素和半纖維素的無定形區(qū)。1423 cm-1處的C-H反伸縮振動(dòng)峰，經(jīng)過3種過硫酸鹽預(yù)處理后，峰寬均有減少，表明纖維素中無定型比例減小[13]。

2.4.3 SEM分析

香蕉秸稈預(yù)處理前放大1千倍的微觀結(jié)構(gòu)圖如圖8所示。未處理的香蕉秸稈表面光滑，結(jié)構(gòu)致密無破損?？梢郧逦匆娤憬督斩挶砻娲嬖诘臈l紋狀物質(zhì)，表面香蕉秸稈表面被蠟質(zhì)層、灰分、木質(zhì)素和膠類等非纖維素物質(zhì)包裹[14]。正是由于這些質(zhì)地緊密，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)使得香蕉秸稈很難被利用。

表4 香蕉秸稈的紅外光譜特征吸收帶[12]

圖8 香蕉秸稈處理未處理的SEM分析

圖9 香蕉秸稈過硫酸銨預(yù)處理的SEM分析

圖8～圖11分別是香蕉秸稈經(jīng)過二硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉預(yù)處理后放大1000倍的微觀結(jié)構(gòu)圖。圖中可以看出很明顯的結(jié)構(gòu)變化，表面破碎。由于過硫酸鹽具有強(qiáng)氧化作用，破壞了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的連接鍵，使得香蕉秸稈中質(zhì)地較疏松的部分被破壞，產(chǎn)生了較大的空隙，比表面積增大。

3 結(jié)論

(1)香蕉秸稈通過3種不同過硫酸鹽預(yù)處理后，還原糖產(chǎn)量和VFAs產(chǎn)量均有明顯的提高，其中過二硫酸鉀預(yù)處理12 h的還原糖產(chǎn)量最高，達(dá)到7341.79 mg·L-1，12 h后，還原糖濃度迅速下降，轉(zhuǎn)化成更小分子的VFAs，3組過硫酸鹽預(yù)處理的VFAs濃度在處理到第20 h達(dá)到最高，其中過二硫酸鉀預(yù)處理的香蕉秸稈所產(chǎn)生的VFAs最多，達(dá)到了743.93 mg·L-1。

圖10 香蕉秸稈過二硫酸鉀預(yù)處理的SEM分析

圖11 香蕉秸稈過硫酸鈉預(yù)處理的SEM分析

(2)預(yù)處理對(duì)香蕉秸稈具有較好的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素降解效果，過硫酸鈉和過二硫酸鉀降解效果較好，其中使用過硫酸鈉預(yù)處理后，木質(zhì)素降解率超過30%。

(3)通過紅外光譜圖和電鏡掃描圖分析，過硫酸鹽對(duì)于香蕉秸稈纖維素、半纖維素和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)破壞明顯，沼氣發(fā)酵提供了更高生物可降解潛力。