新型二吡咯骨架雙腙受體的合成及識別性能研究

摘 要：實驗設(shè)計合成一種含有二吡咯甲烷骨架的“鉗形”陰離子受體，利用紫外可見光譜滴定實驗研究受體化合物分別在純乙腈體系和含水5%的乙腈體系中與八種常見陰離子的識別作用。實驗結(jié)果表明：該受體化合物在純乙腈體系中對AcO-、F-、HSO-4、H2PO-4有較好的識別作用，結(jié)合常數(shù)Ka均大于103，而在含水5%的乙腈體系中只對AcO-和F-有識別作用，且對F-的結(jié)合力遠大于對AcO-的結(jié)合力。由此可見，二吡咯甲烷骨架的“誘導契合”效應(yīng)對陰離子識別具有獨特優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：二吡咯;陰離子識別;主客體作用

中圖分類號：O765.3

文獻標識碼： A

生物體系當中普遍存在多種陰離子物種[1]，如生物體內(nèi)遺傳信息的載體DNA、酶和輔酶等。在生物體內(nèi)的信息傳導、能量儲存和傳遞等過程中，磷酸根離子起著不可替代的作用。常見的亞硝酸鹽為硝酸鹽的代謝產(chǎn)物，一旦進入人體則會產(chǎn)生致癌作用。人體攝入適量氟化物可以預(yù)防齲齒和治療骨質(zhì)疏松，但過量氟化物會導致牙齒和骨骼產(chǎn)生氟中毒，表現(xiàn)為“氟斑牙”和“氟骨癥”。鑒于此，近年來，陰離子受體的研究已經(jīng)引起了國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[2-4]。

根據(jù)陰離子受體的空間構(gòu)型，目前頗受研究者青睞的有“線型”和“鉗形”兩種[5-8]?！熬€型”受體化合物合成相對簡單，但受其結(jié)構(gòu)和氫鍵位點限制，“線型”受體對陰離子識別性能有限?！般Q形”類受體則可以根據(jù)所接受的陰離子設(shè)計合成需要的空間大小，并可對空腔進行化學修飾。衍生化的“鉗形”陰離子受體通過“誘導契合”效應(yīng)大大提高了對陰離子的選擇性和親和性

[9-11]。在課題組的前期工作中[12-14]，我們以吡咯和丙酮為起始原料合成了重要中間體二醛基二吡咯甲烷，并在此基礎(chǔ)上衍生合成了系列陰離子受體化合物。實驗結(jié)果表明：具有二吡咯結(jié)構(gòu)的“鉗形”受體分子具有很高的陰離子識別性能，尤其對AcO-和F-有較強的選擇性識別作用。本工作進一步發(fā)揮吡咯 NH“誘導契合”的獨特優(yōu)勢，設(shè)計合成了一類新型“鉗形”雙腙受體，利用紫外可見光譜滴定法研究了受體化合物對幾種常見陰離子的檢測識別作用，并對有識別作用的陰離子與受體化合物之間可能存在的氫鍵結(jié)合機理進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

紅外光譜儀（Shimadzu IR Prestige-21）;核磁共振波譜儀（JEOL-ECX 500 NMR ，TMS 內(nèi)標）;紫外光譜儀（TU-1900，北京普析）。吲哚-2-甲酸、無水甲醇、水合肼等藥品及試劑均為分析純級，且未做進一步純化處理。

1.2 中間體吲哚酰肼的合成

取4.0 g （24 mmol） 吲哚-2-甲酸于50 mL圓底燒瓶中，反應(yīng)溶劑為無水甲醇，滴加1 mL SOCl2后開始計時，常溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓過濾，用甲醇反復洗滌，得到產(chǎn)物為灰白色固體粉末（402 g，產(chǎn)率53.2%）。取該中間體2.02 g （10 mmol） 于50 mL圓底燒瓶中，反應(yīng)溶劑為水合肼，室溫攪拌30 min后加熱回流8 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾洗滌，最終得到白色固產(chǎn)物（794.0 mg，產(chǎn)率86.2%）。

1.3 受體化合物的合成

取87.5 mg （0.5 mmol） 吲哚酰肼與57.5 mg （0.25 mmol） 5，5’-（丙烷-2，2-二基雙（1 H-吡咯-2-甲醛）于50 mL圓底燒瓶中，用乙醇做溶劑，加熱回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置至室溫，減壓抽濾，最終得到淡黃色目標產(chǎn)物 （129 mg，收率80.3%）。m.p.=208～210 ℃;IR （KBr） ν：3414， 1610， 1519， 1314， 1222， 1018， 789， 743 cm-1;1H NMR （DMSO-d6） δ：11.77（s，2H）， 11.55 （s，2H）， 11.35 （s，2H）， 8.23 （s，2H）， 7.66 （d，2H）， 7.45 （d，2H）， 7.26 （s，2H）， 7.20 （t，2H）， 6.41 （s，2H）， 5.95（s，2H）， 1.75 （s，6H）。13C NMR （125 MHz，DMSO-d6） δ： 157.8， 140.8， 137.2， 132.9， 127.6， 124.1， 123.1， 122.2， 120.4， 113.9， 112.3， 109.8， 103.5。合成路線見圖1。

2 結(jié)果與討論

首先在乙腈中配制受體化合物的儲備溶液，濃度為2.0 mmol/L。在DMSO中配制陰離子溶液，濃度為15 mmol/L。然后取部分受體化合物儲備溶液，用乙腈稀釋至濃度為20 μmol/L的測試溶液待用。量取3.0 mL濃度為 20 μmol/L的測試溶液于石英比色皿中，滴加陰離子溶液進行紫外光譜滴定實驗，直至溶液光譜變化達到平衡為止。

4 結(jié)語

本文以吲哚-2-甲酸和二吡咯甲醛為原料，設(shè)計合成了一種具有二吡咯甲烷骨架的腙類“鉗形”陰離子受體。論文利用紫外光譜分析研究了受體化合物對與幾種常用陰離子的識別作用。研究結(jié)果表明，該受體在純乙腈體系中對陰離子選擇性識別能力為AcO-gt; HSO-4gt; H2PO-4gt; F-gt;gt; other anions，而在含水5% 的乙腈體系中，受體化合物只對 AcO-、F-表現(xiàn)出選擇性識別，且對 F-的結(jié)合力（Kagt;103" L/mol）遠大于 AcO-的的結(jié)合力（Kagt;102 L/mol）。該研究工作表明二吡咯甲烷骨架的“誘導契合”效應(yīng)對陰離子識別具有獨特優(yōu)勢，該陰離子受體片段為設(shè)計合成選擇性和親和性更好的陰離子受體化合物提供了參考借鑒。

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（責任編輯：周曉南）