黑龍江省特殊景觀區(qū)化探土壤樣品中鉬的相態(tài)分析方法及應(yīng)用

葛江洪， 王英凱， 張旭， 葛艷梅

(黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用研究所， 黑龍江 哈爾濱 150036)

目前化探工作已成為地質(zhì)找礦的重要手段之一，通常的區(qū)域化探中是分析多個(gè)元素的全量，根據(jù)全量作背景和異常的地球化學(xué)圖。但是，經(jīng)過(guò)全量的化探異常圖圈定的異常，一般經(jīng)進(jìn)一步工作驗(yàn)證后，有相當(dāng)一部分未找到礦。如何準(zhǔn)確地圈定礦致異常，有必要對(duì)異常元素進(jìn)行相態(tài)分析，利用礦物相的含量制作地球化學(xué)圖，其地質(zhì)意義比全量異常更有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可以對(duì)眾多的地球化學(xué)異常進(jìn)行篩選，更加準(zhǔn)確地確定靶區(qū)，有效避免不必要的工作投入，節(jié)約人力和物力。實(shí)際上，化探分析給出元素的全量分析結(jié)果并不能完全準(zhǔn)確地反映成礦情況，元素的存在形式和存在狀態(tài)對(duì)判斷是否是成礦異常至關(guān)重要。如在Cu、Pb、Zn的化探異常評(píng)價(jià)時(shí)，當(dāng)它們的硫化物相和氧化物相是主要占比時(shí)，在Cu、Pb、Zn的異常區(qū)很容易找到礦化。Ni和Co的異常也有類此情況，當(dāng)存在Ni、Co的全量地球化學(xué)異常，大部分是由超基性巖引起的，只有Ni、Co以硫化態(tài)存在時(shí)才有可能找到礦化。因此，對(duì)區(qū)域化探異常元素進(jìn)行相態(tài)分析，對(duì)于提高找礦的準(zhǔn)確度、精準(zhǔn)找礦是十分必要的[1-3]。

相態(tài)分析是化學(xué)物相分析和元素狀態(tài)分析的結(jié)合，20世紀(jì)80年代我國(guó)的化學(xué)物相分析發(fā)展很快。90年代以后，在化學(xué)物相分析方法研究和應(yīng)用方面都有所突破。但在相態(tài)分析的基礎(chǔ)理論研究方面仍有很大的不足，各相態(tài)溶劑的選擇幾乎完全通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)。相態(tài)分析和物相分析在分相浸取上存在著同樣的問(wèn)題[4]。本文參考了前人在相態(tài)和形態(tài)方面的研究成果，結(jié)合黑龍江省的地質(zhì)景觀條件，根據(jù)相態(tài)分析方法在地質(zhì)研究中的應(yīng)用，將化探土壤中的鉬劃分了5個(gè)相態(tài)(水提取相、弱有機(jī)結(jié)合相、氧化物結(jié)合相、鐵結(jié)合相、殘?jiān)?，重點(diǎn)對(duì)各相態(tài)浸取條件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比和優(yōu)化，最終確定了浸取劑的種類、濃度、浸取時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)的高靈敏度、更低的檢出限進(jìn)行各相態(tài)的測(cè)定，各相態(tài)的分析結(jié)果比前人檢測(cè)方法更加穩(wěn)定、準(zhǔn)確，為確定研究區(qū)成礦信息提供了依據(jù)[5-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品共選擇5件，是黑龍江省土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品(GRD系列)，各樣品中的鉬含量從接近地殼背景值到20μg/g左右，分別為：HT-1(鉬20.75μg/g)、HT-2(鉬3.41μg/g)、HT-4(鉬5.46μg/g)、HT-6(鉬3.68μg/g)、HT-7(鉬9.67μg/g)。

同時(shí)選擇5件土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07405、GBW07406、GBW07407、GBW07429作為穩(wěn)定性試驗(yàn)樣品。

1.2 測(cè)量?jī)x器和主要試劑

X-SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)，儀器工作條件列于表1。

表1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件

Table 1 Working conditions of the ICP-MS instrument

工作參數(shù)設(shè)定值工作參數(shù)設(shè)定值ICP功率1250W跳峰3點(diǎn)/質(zhì)量冷卻氣流量13.0L/min停留時(shí)間20ms/點(diǎn)輔助氣流量1.05L/min掃描次數(shù)40次霧化氣流量0.82L/min測(cè)量時(shí)間35s取樣錐孔徑1.0mm截取錐孔徑0.7mm

鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：由單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL)逐級(jí)稀釋而得，介質(zhì)為2%的硝酸。

調(diào)諧液：濃度為10ng/mL，包含Li、Co、In、U等代表性元素，介質(zhì)為2%的硝酸。

內(nèi)標(biāo)溶液：Rh含量為10ng/mL，由單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL)逐級(jí)稀釋而得，介質(zhì)為2%的硝酸。

焦磷酸鈉、碳酸鈉、氨水均為分析純；鹽酸、硝酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純；氫氟酸為分析純。

1.3 鉬元素各相態(tài)的提取方法

1.3.1浸取溶劑選擇實(shí)驗(yàn)

參考國(guó)內(nèi)外相態(tài)研究成果并結(jié)合黑龍江省化探樣品的實(shí)際情況，基于浸取劑使用較普遍、空白低的原則，綜合了多種相態(tài)分析方法所使用的浸取劑，確定了鉬各相態(tài)的浸取劑：水提取相選擇蒸餾水，弱有機(jī)結(jié)合相選擇焦磷酸鈉溶液，氧化物結(jié)合相選擇氨水，鐵結(jié)合相選擇鹽酸。殘?jiān)嗪腿康姆纸夥椒ǘ际遣捎没旌纤崛艿V[9-11]。

1.3.2浸取劑種類、濃度和浸取時(shí)間實(shí)驗(yàn)

水提取相：以蒸餾水為浸取劑，浸取物的濃度為0.57μg/g，浸取時(shí)間分別為0.5、1、2、3h進(jìn)行試驗(yàn)，在2～3h內(nèi)浸取率幾乎沒(méi)有變化，故選擇水提取相的浸取時(shí)間為2h。

弱有機(jī)結(jié)合相：以焦磷酸鈉為浸取劑，浸取物的濃度為1.90μg/g，浸取劑的濃度分別為0.05、0.1、0.15、0.2mol/L，浸取時(shí)間分別為1、2、3、4h進(jìn)行試驗(yàn)。相同時(shí)間內(nèi)0.05mol/L浸取劑的浸取率較其他三個(gè)濃度偏低，其他三個(gè)濃度在2～4h持平，故選擇浸取劑濃度為0.1mol/L，浸取時(shí)間為2h。

氧化物結(jié)合相：以氨水為浸取劑，浸取物的濃度為8.37μg/g，浸取劑的濃度分別為40%、60%、80%、100%，浸取時(shí)間分別為0.5、1、2、3、4h進(jìn)行試驗(yàn)。氨水在2h以后浸取率幾乎不變，其他三個(gè)濃度在3h以后浸取率還在上升，故選擇以氨水為浸取劑，浸取時(shí)間為2h。

鐵結(jié)合相：以鹽酸為浸取劑，浸取物的濃度為5.66μg/g，浸取劑的濃度分別為10%、20%、30%、40%、50%，浸取時(shí)間分別為5、10、15、20、25min進(jìn)行試驗(yàn)。50%的鹽酸在15min以后浸取率幾乎不變，其他四個(gè)濃度在25min時(shí)才達(dá)到50%鹽酸15min的浸取率，故選擇浸取劑濃度為50%鹽酸，浸取時(shí)間為15min。

殘?jiān)啵河孟跛帷⒏呗人?、氫氟酸分解試樣，稀王水?fù)溶，定容，放置澄清。待測(cè)。

1.4 鉬元素各相態(tài)含量測(cè)定方法

(1)水提取相：稱取樣品1.0000g于250mL離心杯中，準(zhǔn)確加入25.00mL蒸餾水(煮沸、冷卻、調(diào)節(jié)pH=7)，搖勻，于振速為200r/min的振蕩器上振蕩2h，在離心機(jī)上以4000r/min離心20min。將清液用孔徑為0.45μm濾膜過(guò)濾，濾液分取，用ICP-MS測(cè)定鉬的含量。

(2)弱有機(jī)結(jié)合相：在上述殘?jiān)袦?zhǔn)確加入0.1mol/L焦磷酸鈉溶液25mL，搖勻，蓋上蓋子，于振速為200r/min的振蕩器上振蕩3h。取下，放置2h，除去蓋子，在離心機(jī)上以4000r/min離心20min。將清液倒入25mL塑料比色管中，分取10mL清液于50mL燒杯中，加5mL硝酸和1.5mL高氯酸，于控溫電熱板待高氯酸白煙近盡。取下，加入鹽酸溶解鹽類，定容于10mL比色管中，搖勻。用ICP-MS測(cè)定鉬的含量。

(3)氧化物結(jié)合相：在上述殘?jiān)袦?zhǔn)確加入100mL濃氨水，蓋上蓋子，沸水浴2h。取下冷卻，除去蓋子，在離心機(jī)上以4000r/min離心20min。將清液稀釋后用ICP-MS測(cè)定鉬的含量。

(4)鐵結(jié)合相：將上述殘?jiān)D(zhuǎn)入原燒杯中，準(zhǔn)確加入50%的鹽酸50mL，蓋上蓋子，沸水浴浸取15min。取下除去蓋子。用中速濾紙過(guò)濾，留下殘?jiān)?。濾液定容至100mL，稀釋后用ICP-MS測(cè)定鉬的含量。

(5)殘?jiān)啵簩⑸鲜鰵堅(jiān)D(zhuǎn)入20mL瓷坩堝中，在電熱板上干燥，在400～500℃灼燒30min。將殘?jiān)ゼ?xì)、稱重，計(jì)算校正系數(shù)。稱取0.1000g殘?jiān)诰鬯姆蚁┷釄逯校尤?mL鹽酸、2mL硝酸、5mL氫氟酸和2mL高氯酸，于電熱板上加熱蒸至高氯酸白煙冒盡，冷卻。加20%的王水10mL提取，溶解鹽類，冷卻，定容至25mL比色管中，搖勻。稀釋10倍，用ICP-MS測(cè)定鉬的含量。

(6)全量：同(5)殘?jiān)嗟姆治鍪掷m(xù)。

2 鉬相態(tài)分析方法參數(shù)及應(yīng)用

2.1 方法精密度和檢出限

選擇的5個(gè)土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按本文的分相方法進(jìn)行測(cè)定，用平行12次分析的數(shù)據(jù)計(jì)算得到鉬元素各相態(tài)的方法精密度(RSD，表2)，能夠滿足規(guī)范全量鉬分析方法的精密度要求，小于3倍檢出限的精密度小于40%，大于3倍檢出限的精密度小于25%。

采用鉬各相態(tài)的浸取劑作為測(cè)定各相態(tài)檢出限的試劑，在ICP-MS上連續(xù)測(cè)定12次，計(jì)算12次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為分析方法檢出限。鉬的各相態(tài)都得到了較低的檢出限(0.0011～0.100μg/g，表3)。

表2鉬相態(tài)分析方法的精密度

Table 2 Precision tests of the method for Mo phase analysis

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)RSD(%)水提取相弱有機(jī)結(jié)合相氧化物結(jié)合相鐵結(jié)合相殘?jiān)郍BW07401 8.194.767.923.038.12GBW07405 17.275.769.911.964.18GBW07406 13.285.397.916.133.90GBW07407 17.029.968.035.649.85GBW0742940.078.228.013.674.30

表3鉬相態(tài)分析方法的檢出限

Table 3 Detection limits of the method for Mo phase analysis

鉬元素相態(tài)標(biāo)準(zhǔn)偏差(μg/g)方法檢出限(μg/g)水提取相0.00040.0011弱有機(jī)結(jié)合相0.0070.020氧化物結(jié)合相0.0330.100鐵結(jié)合相0.0330.100殘?jiān)?.0330.100全量0.0330.098

2.2 鉬元素相態(tài)分析方法驗(yàn)證

2.2.1土壤試驗(yàn)樣品

在本項(xiàng)目組已完成的黑龍江省某地多金屬礦普查項(xiàng)目的副樣中選擇的試驗(yàn)樣品，全量鉬有異常顯示的土壤樣品38件，鉬全量在5.95～242μg/g之間。按本文的5個(gè)分相進(jìn)行了鉬相態(tài)分析，每個(gè)樣品都是進(jìn)行3份分析，統(tǒng)計(jì)雙份分析結(jié)果不超差的數(shù)據(jù)的平均值見表4，計(jì)算加和與全量的誤差滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試時(shí)質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)的相關(guān)要求。由表4中的數(shù)據(jù)可見，不同相態(tài)在總量中的占比不同而且相差很大，占比由小到大依次是：水提取相、弱有機(jī)結(jié)合相、殘?jiān)唷⒀趸锝Y(jié)合相、鐵結(jié)合相。

2.2.2黑龍江省景觀區(qū)實(shí)際樣品

對(duì)黑龍江省某景觀區(qū)化探土壤樣品中鉬的相態(tài)分析數(shù)據(jù)(表4)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算鉬各相態(tài)的含量占鉬總量的比例。其中水提取相占全量的1.5%～16.7%，弱有機(jī)結(jié)合相占全量的0.61%～20.40%，氧化物結(jié)合相占全量的3.0%～24.4%，鐵結(jié)合相占全量的47.2%～95%，殘?jiān)嗾既康?.18%～8.57%。從占比數(shù)據(jù)可以看出，鉬各相態(tài)占鉬總量的比例差別很大，其中水提取相、弱有機(jī)結(jié)合相、氧化物結(jié)合相、鐵結(jié)合相的占比依次增大。鐵結(jié)合相占總鉬量的50%以上，個(gè)別樣品占比達(dá)到95%。水提取相的占比很小，此類樣品可以不分析水提取相，表明該地區(qū)樣品的鉬主要存在于鐵結(jié)合相中。

利用鉬各相態(tài)的數(shù)值與鉬全量的比值，繪制了各相態(tài)地球化學(xué)圖(圖1)，該圖直觀地反映出鉬各相態(tài)含量及其與鉬全量的關(guān)系，各相態(tài)的數(shù)據(jù)穩(wěn)定、可靠，各相態(tài)加和與全量之間的誤差均滿足區(qū)域化探樣品對(duì)全量分析誤差的要求。從相態(tài)分析數(shù)據(jù)和比值圖上來(lái)看，鉬全量異常值的主要來(lái)源是鐵結(jié)合相。經(jīng)進(jìn)一步勘查，此地已經(jīng)圈出幾百噸鉬的儲(chǔ)量，鉬礦床主要類型有斑巖型鉬礦、矽卡巖型鉬礦、脈型鉬礦床等，該礦屬于脈型鉬礦，主要礦物是鐵鉬華和輝鉬礦。即通過(guò)相態(tài)分析數(shù)據(jù)可以明確全量異常主要來(lái)自于哪種礦物，是否符合鉬的成礦類型，為確定鉬礦的類型提供了數(shù)據(jù)支撐。

表4黑龍江省某地土壤試驗(yàn)樣品鉬的相態(tài)分析結(jié)果

Table 4 Analytical results of Mo phase in soil samples of Helongjiang Province

樣品編號(hào)鉬各相態(tài)的含量(μg/g)水提取相弱有機(jī)結(jié)合相氧化物結(jié)合相鐵結(jié)合相殘?jiān)嗉雍腿繕悠肪幪?hào)鉬各相態(tài)的含量(μg/g)水提取相弱有機(jī)結(jié)合相氧化物結(jié)合相鐵結(jié)合相殘?jiān)嗉雍腿?0.010 0.41 0.83 4.02 0.51 5.78 5.95200.007 2.32 3.74 8.05 0.47 14.6 13.720.020 1.70 2.15 13.9 0.97 18.8 17.4210.005 1.48 2.68 4.90 0.38 9.44 8.7030.019 1.75 2.98 27.0 0.91 32.7 29.0220.007 2.06 3.61 5.29 0.29 11.3 10.140.025 1.02 1.92 34.3 0.97 38.3 33.9230.003 0.84 1.44 15.8 0.52 18.6 21.050.018 0.92 4.18 46.8 1.04 52.9 46.1240.009 1.93 4.30 118 1.70 125 13460.023 1.25 2.32 86.2 1.93 91.7 79.3250.014 0.88 2.12 32.8 0.83 36.6 43.570.032 1.09 2.12 102 1.95 107 92.6260.007 0.77 1.16 5.32 0.59 7.84 6.7980.065 1.76 3.34 94.7 1.42 101 86.0270.011 7.59 11.1 33.8 1.10 53.6 61.990.023 0.76 1.49 46.2 0.66 49.1 42.5280.010 2.53 3.55 30.2 1.19 37.5 41.7100.62 14.1 27.8 209 2.60 254 220290.012 4.55 6.86 32.5 1.66 45.6 53.4112.14 31.1 51.6 196 2.42 283 242300.004 4.29 7.24 39.5 1.09 52.1 57.0121.96 28.6 40.8 123 1.57 196 167310.013 14.9 32.7 25.3 2.17 75.1 87.9130.008 0.26 0.84 17.0 0.43 18.5 16.8320.008 1.39 1.71 3.91 0.84 7.86 9.32140.036 0.98 3.02 86.0 0.96 91.0 77.5330.014 0.86 2.17 2.99 0.28 6.32 6.02150.059 0.90 3.16 155 1.50 160 148340.015 0.88 2.40 2.82 0.45 6.57 5.97160.016 0.46 1.02 20.7 0.31 22.5 19.3350.014 1.13 2.38 9.86 1.29 14.7 16.3170.008 0.21 0.43 8.00 0.32 8.97 8.72360.011 0.26 0.61 3.31 0.99 5.18 5.90180.011 0.19 0.28 5.22 0.23 5.93 5.55370.005 3.11 3.80 9.75 2.22 18.9 22.9190.006 1.72 3.27 9.43 0.39 14.8 16.0380.013 1.66 2.15 6.75 2.38 13.0 14.4

圖1鉬各相態(tài)含量與鉬全量的比值成圖

Fig.1 Diagrams of the ratio of the Mo phase to total Mo: (a)water extraction phase, (b)weak organic binding phase, (c)oxide bonding phase, (d)Fe-bonding phase, (e)residue phase, (f)total Mo

3 結(jié)論

黑龍江省特殊景觀區(qū)土壤的有機(jī)質(zhì)含量較高，土壤被水沖刷不徹底，這類土壤容易吸附一些游離的離子和化合物。本文根據(jù)該區(qū)土壤的特點(diǎn)，保留傳統(tǒng)的氧化物結(jié)合相、鐵結(jié)合相和殘?jiān)?，增加了水提取相和弱有機(jī)結(jié)合相，建立了含有機(jī)質(zhì)土壤中鉬的5個(gè)相態(tài)分析流程。在研究過(guò)程中著重對(duì)鉬各相態(tài)浸取劑的條件開展了大量試驗(yàn)，所選擇的浸取劑都是綜合考慮了浸取率、空白值、基體干擾等因素，確定的浸取條件均是最佳化選擇。本相態(tài)分析方法操作比較簡(jiǎn)單，影響因素易于控制，得到的分相結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確，能夠定量地提供各相態(tài)含量以及占全量的比例，提高了利用化探異常找礦的準(zhǔn)確性，也有助于判斷成礦類型和成礦機(jī)理。