成詩燁
(婁底市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,湖南 婁底 417000)
對試驗結(jié)果而言,其不確定度主要是對測量結(jié)果具有的分散性進(jìn)行表示的重要參數(shù)。掌握這一系數(shù),是對試驗結(jié)果進(jìn)行糾正的關(guān)鍵前提,需要引起高度重視,采用規(guī)范且正確的方法進(jìn)行分析計算。對水泥進(jìn)行化學(xué)分析時,分析結(jié)果是否可靠與準(zhǔn)確,對檢測結(jié)果及其判斷有直接影響,同時還和儀器設(shè)備、檢測方法、實驗室環(huán)境等因素息息相關(guān)。基于此,需要重視不確定度的分析和評定,確定所有可能產(chǎn)生不確定度的來源,同時予以分析與量化,實現(xiàn)保證測量結(jié)果可靠性與準(zhǔn)確性的目標(biāo)。
水泥原料中氧化鎂含量測定的基本原理為:當(dāng)pH值等于10時,采用酒石酸鉀鈉或者是三乙醇胺,將其作為測試的掩蔽劑,然后使用酸性鉻藍(lán)k-萘酚綠混合指示劑B,配置標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實施滴定。如果試樣當(dāng)中猛實際含量超過0.5%,則當(dāng)有鹽酸羥胺存在時,對鈣、鎂、錳的實際含量進(jìn)行測定,然后采用減量法即可實現(xiàn)對氧化鎂實際含量的準(zhǔn)確測定。測定時應(yīng)注意,試樣水泥必須為粉末狀,受潮后結(jié)塊和變質(zhì)的水泥不可在試驗測試中使用。
按照標(biāo)準(zhǔn)的流程進(jìn)行測定,是保證不確定度評定結(jié)果真實性的關(guān)鍵,在實際的測定過程中,需要嚴(yán)格按照以下流程進(jìn)行。
(1)測定對象為水泥中氧化鎂的實際含量。
(2)測定設(shè)備和儀器包括:①天平,四級以上,結(jié)果需精確到0.000 1 g;②銀坩堝,應(yīng)帶蓋,其容量為15~30 mL;③鉑皿,其容量為150~200 mL;④高溫爐,使用前進(jìn)行校準(zhǔn);⑤酸式滴定管,其容量為25 mL,使用前進(jìn)行校準(zhǔn)。需要注意的是,所有類型測定設(shè)備與儀器,在正式使用前都應(yīng)按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范進(jìn)行測定,并根據(jù)測定結(jié)果予以校準(zhǔn),保證儀器和設(shè)備的準(zhǔn)確性及真實性。
(3)準(zhǔn)確稱取樣品0.5 g,然后將其放到坩堝中,添加6~7 g氫氧化鈉,以650~700 ℃的溫度進(jìn)行熔融,持續(xù)20 min。完成熔融后將樣品取出開始自然冷卻,把坩堝放到裝有100 mL溫度為100 ℃的水中,并在燒杯上蓋好表面皿,用電熱板進(jìn)行加熱,在熔塊浸出以后,將其取出,用清水對蓋子與坩堝進(jìn)行沖洗,邊攪拌邊添加鹽酸,然后添加硝酸,其中鹽酸和硝酸的添加量分別按25~30、1 mL嚴(yán)格控制,用熱鹽酸對坩堝與蓋子進(jìn)行清洗,把溶液持續(xù)加熱到沸騰狀態(tài),待冷卻以后,將其移到容量為250 mL的容量瓶當(dāng)中,用水不斷稀釋到容量瓶的標(biāo)線,最后將其搖晃均勻。上述操作完成后形成的溶液,即溶液B,可用于氧化鎂含量的測定。在容量為400 mL的燒杯當(dāng)中準(zhǔn)確放入25 mL的溶液B,然后加水稀釋到燒杯容量的一半,即200 mL,再加入濃度為100 g/L的酒石酸鉀鈉和三乙醇胺,添加量分別為1和5 mL,之后繼續(xù)加入緩沖溶液和少量指示劑,最后按照EDTA標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行滴,即使用標(biāo)準(zhǔn)溶液,在近似終點時,需要緩慢將溶液滴定成純藍(lán)色。
根據(jù)現(xiàn)行的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),對氧化鎂實際含量進(jìn)行測定時,需要使用以下數(shù)學(xué)模型:
式中:Xmgo—氧化鎂含量,即質(zhì)量百分含量(%);
Tmgo—單位體積標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)的氧化鎂重量(mg/mL);
V10—對鈣、鎂的總量進(jìn)行滴定時,標(biāo)準(zhǔn)容量用量(mL);
V11—對氧化鈣進(jìn)行滴定時,標(biāo)準(zhǔn)容量用量(mL);m—試料質(zhì)量(g)。
對氧化鎂實際含量進(jìn)行測定時,結(jié)果不確定度包含如表1所示的來源。
表1 結(jié)果不確定度來源
用相同批次水泥連續(xù)檢測8次得出的結(jié)果為對象,具體的檢測結(jié)果如表2所示。
表2 檢測結(jié)果/%
上述結(jié)構(gòu)的算術(shù)平均值等于1.96%,s的值為0.227%。將1.96%作為測量的結(jié)果,則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度經(jīng)計算等于0.008 03%?;诖?,由來源一造成的不確定度就等于0.41%。
樣品稱量過程中使用的天平可以達(dá)到1/10 000,誤差不超過±0.000 5 g,且按均勻情況分布,包含因子天平稱量對應(yīng)的不確定度就等于2.89×10-4g。基于此 由來源二造成的不確定度就等于0.0578%。
4.3.1 校準(zhǔn)移液管
對在吸取樣品過程中使用的移液管,誤差不超過0.05 mL,且按均勻情況分布,包含因子,其最大允許誤差對應(yīng)的不確定度等于0.028 9 mL。
4.3.2 標(biāo)線觀察
用相同的移液管對相同溶液連續(xù)吸取8次,并用天平進(jìn)行稱量,根據(jù)B類標(biāo)準(zhǔn)實施評定,確定標(biāo)線不一致時對應(yīng)的不確定度,即0.010 0 mL。
4.3.3 溶液溫度和移液管的校準(zhǔn)
對移液管進(jìn)行校準(zhǔn)時,其溫度為20 ℃,在實驗室環(huán)境中,溫度變化不超過±5 ℃,此時水的體積膨脹系數(shù)取2.1×10-4℃,且按均勻情況分布,包含因子3,移液管容量為25 mL,溶液的溫度和移液管在校準(zhǔn)過程中的溫度不同對應(yīng)的不確定度等于0.015 2 mL。
對上述不確定度進(jìn)行合成后,可得移液管對應(yīng)的不確定度等于0.034 2 mL,則由來源三造成的不確定度就等于0.137%。
實驗中使用容量為50 mL的滴定管,標(biāo)準(zhǔn)溶液量取33.56 mL。
4.4.1 滴定管校準(zhǔn)
對于實驗所用滴定管,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度直接取0.03 mL,在滴定時應(yīng)使用相同的滴定管,包含因子,校準(zhǔn)對應(yīng)的不確定度等于0.012 2 mL。
4.4.2 使用和校準(zhǔn)溫度
在實驗室中,環(huán)境溫度在15~25 ℃范圍內(nèi),此時水的體積膨脹系數(shù)取2.1×10-4℃,且按均勻情況分布,包含因子,溫度變化對應(yīng)的不確定度等于0.020 3 mL。
對上述不確定度進(jìn)行合成后(0.023 6 mL),可得由來源四造成的不確定度,即為0.07%。4.5 不確定度來源五的評定
標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按標(biāo)準(zhǔn)方法來標(biāo)定,然后采用以下公式進(jìn)行計算:
式(2)中:C (E DTA)——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(moL/L);
V1—標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);m1碳酸鈣質(zhì)量(g);對于100.09,其單位為g/moL,表示碳酸鈣摩爾質(zhì)量。4.5.1 重復(fù)測量
標(biāo)準(zhǔn)要求的連續(xù)4次標(biāo)定過程中的體積消耗如表3所示。
表3 體積消耗
代入數(shù)值后計算可得重復(fù)測量對應(yīng)的不確定度等于0.046 9%。
4.5.2 容量瓶
(1)對于250 mL容量瓶,它的標(biāo)準(zhǔn)偏差可取0.05 mL,其對應(yīng)的不確定度等于0.05 mL。
(2)對于250 mL容量瓶,它的擴(kuò)展不確定度可取0.5 mL,由校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度,經(jīng)計算等于0.204 1 mL。
(3)在實驗室中,環(huán)境溫度在15~25 ℃范圍內(nèi),此時水的體積膨脹系數(shù)取2.1×10-4℃,且按均勻情況分布,包含因子,溫度變化對應(yīng)的不確定度等于0.151 6 mL。
對上述不確定度進(jìn)行合成后,可得由容量瓶造成的不確定度,即0.10%。
4.5.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定(1)滴定管校準(zhǔn)對應(yīng)的不確定度等于0.012 247 mL。(2)溫度對應(yīng)的不確定度等于0.024 188 mL。
(3)讀數(shù)誤差對應(yīng)的不確定度等于0.028 867 mL。
對上述不確定度進(jìn)行合成后,可得標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定對應(yīng)的不確定度,即0.099 3%。
至此,即可得出由來源五造成的不確定度,即0.149%。
綜上所述,提出了包含重復(fù)測定、樣品、試劑等的稱取、移動液管對溶液進(jìn)行吸取、滴定過程和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定在內(nèi)五個來源對應(yīng)的不確定度的量化評定方法及結(jié)果。以此為實際的評定工作提供可靠參考借鑒,保證結(jié)果的真實性和準(zhǔn)確性。