工業(yè)磷酸-尿素縮聚法制備低聚磷酸銨工藝研究

梅 軍 ，鐘 礦 ，張林鋒 ，吳華東 ，郭 嘉 ，程 健

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430205；2.綠色化工過程教育部重點實驗室）

聚磷酸銨是一種含氮和磷的聚磷酸鹽，簡稱APP。通常按其聚合度大小，可分為低聚、中聚、高聚3種，聚磷酸銨的水溶性隨聚合度的增加而減?。?］。水溶性聚磷酸銨具有較高的熱穩(wěn)定性，可作為高效的無毒阻燃劑，充當阻燃層，阻止熱量、空氣和熱解產(chǎn)物到達材料表面。除了用于阻燃劑，水溶性聚磷酸銨還是一種含氮、磷的高效緩釋型肥料［2-3］。此外，聚磷酸銨的化學性質(zhì)穩(wěn)定，pH為6.55～7.05，接近中性，其養(yǎng)分容易被植物吸收利用。聚磷酸銨能在土壤中緩慢水解生成正磷酸鹽，正磷酸鹽能夠被植物吸收；聚磷酸鹽不易被土壤中的鐵、鈣等金屬離子固定形成沉淀而析出，反而可以與土壤中的無效微量元素螯合形成可溶性絡(luò)合物而被植物吸收，有利于制成高濃度的液體懸浮肥料。與國外相比，國內(nèi)對于水溶性聚磷酸銨的研究起步較晚，目前國內(nèi)對于聚磷酸銨的應(yīng)用大多是作為阻燃劑使用的，對于農(nóng)用的低聚水溶性聚磷酸銨的研究不夠深入。目前國內(nèi)生產(chǎn)的水溶性聚磷酸銨性狀、組成及生產(chǎn)方法還存在一定的爭議，達不到良好的使用效果，且大多需要進行改性處理［4-6］。工業(yè)上生產(chǎn)水溶性聚磷酸銨的合成方法主要有氨氣聚合法和尿素聚合法。在制備聚磷酸銨的方法中，磷酸尿素法具有成本低、工藝簡便易行和操作安全等優(yōu)勢，所以磷酸尿素法是制備水溶性短鏈聚磷酸銨的主要方法［7］。

本文制備聚磷酸銨的方案采用的是工業(yè)磷酸-尿素脫水聚合法，考察反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、原料配比［n（工業(yè)磷酸）∶n（尿素）］對制得聚磷酸銨產(chǎn)品性能的影響，得出了工業(yè)磷酸-尿素脫水聚合法制備APP的最優(yōu)化工藝條件，制備的產(chǎn)品符合農(nóng)用聚磷酸銨（Q/CQS 02—2018）優(yōu)等產(chǎn)品的標準。農(nóng)用聚磷酸銨（Q/CQS 02—2018）優(yōu)等產(chǎn)品要求氮質(zhì)量分數(shù)大于 13%、P2O5質(zhì)量分數(shù)大于 45%、（N+P2O5）總質(zhì)量分數(shù)大于60%、聚合度小于20。

1 實驗過程

1.1 主要藥品及儀器

藥品：尿素、檸檬酸、喹啉、鉬酸鈉、丙酮，均為分析純；工業(yè)磷酸（磷酸質(zhì)量分數(shù)為80%）。

儀器：SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器；BS 110S型電子分析天平；PHS-3C型數(shù)顯酸度計；D8 ADVANCE型X射線衍射儀。

1.2 聚磷酸銨的制備和分析測定方法

根據(jù)原料配比用電子天平準確稱取尿素、工業(yè)磷酸，將其加入到250 mL的三口燒瓶中，加入沸石，插上溫度計和燒瓶塞，安裝實驗裝置。將實驗裝置放在數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器下進行加熱，在反應(yīng)開始階段，先將加熱溫度調(diào)到80～90℃，當尿素達到熔融狀態(tài)后停止加熱，把整個反應(yīng)裝置放到通風櫥中，接上NH3導(dǎo)管，同時打開磁力攪拌器開始攪拌，攪拌速度大約控制在3 000 r/min。當樣品溫度達到120℃時，將加熱溫度調(diào)為130℃，待到反應(yīng)物料發(fā)泡完全，關(guān)閉攪拌器。之后把反應(yīng)溫度調(diào)回80～90℃進行聚合反應(yīng)，約0.5～2 h后即得到APP產(chǎn)物。本文制得的產(chǎn)品為白色固體，易碎、表面多氣孔、易溶于水。

產(chǎn)品的分析測定主要采用下列方法：按照HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》中重量法測定產(chǎn)品中P2O5含量；蒸餾法測定產(chǎn)品N含量、pH、水溶性等指標；采用端基滴定法測定產(chǎn)品的平均聚合度。采用XRD檢測產(chǎn)品的主要晶型結(jié)構(gòu)［8-9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)時間的影響

首先控制工業(yè)磷酸用量為200 mL、尿素用量為160 g、反應(yīng)溫度為175℃不變的情況下，僅改變工業(yè)磷酸與尿素的固化反應(yīng)時間，使原料分別在175℃下反應(yīng) 90、100、110、120、130、140、150 min， 將所得聚磷酸銨產(chǎn)品進行分析檢測，其各項指標如表1所示。由表1可以看出，工業(yè)磷酸-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產(chǎn)品的聚合度都低于20，水溶性均為100%，結(jié)合其水溶性可以判定所得聚磷酸銨產(chǎn)品為一型聚磷酸銨（水溶性聚磷酸銨），同時P2O5含量也隨聚合時間增加而出現(xiàn)不同程度的波動，同樣其N質(zhì)量分數(shù)也在15%左右小范圍內(nèi)出現(xiàn)波動。為節(jié)能考慮，選取聚合時間90 min作為較適宜的聚合反應(yīng)時間。

表1 不同聚合時間下所得APP產(chǎn)品各項指標

2.2 原料配比對產(chǎn)品指標的影響

控制反應(yīng)溫度為175℃、聚合反應(yīng)時間為120min不變的情況下，僅改變工業(yè)磷酸與尿素的投料量，使n（磷酸）∶n（尿素）分別為 1∶1.4、1∶1.3、1∶1.2、1∶1.1、1∶1.0、1∶0.9、1∶0.8、1∶0.7，將所得聚磷酸銨產(chǎn)品進行分析檢測，其各項指標如表2所示。由表2可以看出，工業(yè)磷酸-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產(chǎn)品的水溶性非常好，結(jié)合其水溶性可以判定所得聚磷酸銨產(chǎn)品為一型聚磷酸銨（水溶性聚磷酸銨）；N質(zhì)量分數(shù)只在14%左右出現(xiàn)小范圍波動；在n（磷酸）∶n（尿素）為1∶1.4時得到最佳的P2O5質(zhì)量分數(shù)為63.1%，但在該比例下會出現(xiàn)溢料的情況。另外在n（磷酸）∶n（尿素）為 1∶1.1、1∶0.8 時磷含量明顯降低，可能由于產(chǎn)品只能取到表面的聚合程度不好的部分導(dǎo)致的。綜上，在 n（磷酸）∶n（尿素）為 1∶0.9 時得到的 APP 產(chǎn)品較為合適。

表2 不同原料配比下所得APP產(chǎn)品指標

2.3 聚合反應(yīng)溫度的影響

固定 n（磷酸）∶n（尿素）為 1∶1.5、聚合反應(yīng)時間為90 min不變的情況下，僅改變工業(yè)磷酸與尿素的聚合反應(yīng)溫度， 使原料分別在 140、150、160、170、175℃條件下反應(yīng)，將所得聚磷酸銨產(chǎn)品進行分析檢測，其各項指標如表3所示。由表3可以看出，工業(yè)磷酸-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產(chǎn)品的水溶性都較好，都為100%，結(jié)合其水溶性可以判定所制備聚磷酸銨產(chǎn)品為Ⅰ型聚磷酸銨（水溶性聚磷酸銨）；P2O5質(zhì)量分數(shù)隨聚合溫度增加在60%左右呈現(xiàn)較小程度的波動，同樣其N質(zhì)量分數(shù)也在14%左右小范圍內(nèi)出現(xiàn)波動；聚合溫度控制在150℃時，P2O5的含量較高，而且比較節(jié)能。因此可選擇150℃左右作為較適宜的聚合溫度。

表3 不同聚合溫度下所得APP產(chǎn)品指標

綜合上述結(jié)果與討論，控制反應(yīng)條件為：原料配比［n（磷酸）∶n（尿素）］為 1∶0.9、反應(yīng)時間為 1.5 h、反應(yīng)溫度為150℃時，所得APP產(chǎn)品磷質(zhì)量分數(shù)能達到62.1%、氮質(zhì)量分數(shù)能達到14.6%、水溶性為100%、平均聚合度為14，完全符合農(nóng)用聚磷酸銨（Q/CQS 02—2018）優(yōu)等產(chǎn)品應(yīng)用標準。

2.4 XRD圖分析產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

通過X射線粉末衍射儀對樣品進行測試，所得結(jié)果如圖1所示。將不同條件下所制備的聚磷酸銨產(chǎn)品衍射譜圖與JCPDS標準卡片庫中標號為20-0102APP-Ⅰ進行比對，所有產(chǎn)品的衍射峰2θ角位置與標準Ⅰ型-聚磷酸銨高度一致，且沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。產(chǎn)品衍射峰峰型尖銳、強度較高，可知所得APP產(chǎn)品的晶相較純、結(jié)晶度良好、晶型完整。

3 結(jié)論

以工業(yè)磷酸與尿素為原料，采用脫水聚合法制備低聚合度水溶性聚磷酸銨。研究結(jié)果表明：在不同原料配比及聚合溫度和時間下都得到了晶型完整的Ⅰ型APP產(chǎn)品，水溶性較好，但不同反應(yīng)條件對APP產(chǎn)品平均聚合度、P2O5含量及N含量等指標影響較大；當聚合條件為：原料配比［n（磷酸）∶n（尿素）］為1∶0.9、反應(yīng)時間為1.5 h、反應(yīng)溫度為150℃時，所得APP產(chǎn)品磷質(zhì)量分數(shù)能達到62.1%、氮質(zhì)量分數(shù)能達到14.6%、水溶性非常好、平均聚合度低于20，完全符合農(nóng)用聚磷酸銨（Q/CQS 02—2018）優(yōu)等產(chǎn)品應(yīng)用標準。