洗發(fā)水用表面活性劑技術(shù)發(fā)展概況（續(xù)完）

肖進新

（北京氟樂邦表面活性劑技術(shù)研究所，北京 100096）

8 廣泛使用的輔助表面活性劑

椰油酰胺丙基甜菜堿和椰油基甜菜堿是洗發(fā)水產(chǎn)品中最常用的兩性輔助表面活性劑。椰油酰胺丙基甜菜堿是目前應(yīng)用最廣泛的，其通常以30%水溶液的形式獲得[60]。大多數(shù)商品級的椰油酰胺丙基甜菜堿含有大約7%的氯化鈉，2%～3%的甘油和小于1%的羥基乙酸[60]。當其與烷基醚硫酸鹽組成混合物時，商品級椰油酰胺丙基甜菜堿中大量的鹽通常會有利于粘度的構(gòu)建。某些商品級椰油酰胺丙基甜菜堿中殘留的甘油是由于這些產(chǎn)品是由甘油三酸酯直接制得的，而不是由脂肪酸制得（后者得到不含甘油的品級）。在烷基醚硫酸鹽和椰油酰胺丙基甜菜堿的混合物中，增加椰油酰胺丙基甜菜堿的含量會提高其對皮膚和眼睛的溫和性。這與椰油酰胺丙基甜菜堿本身刺激性低（相對于硫酸鹽表面活性劑）有關(guān)。增加椰油酰胺丙基甜菜堿的含量也會增加體系的粘度。這在一定程度上是由于商品級的椰油酰胺丙基甜菜堿中氯化鈉的含量很高。增加椰油酰胺丙基甜菜堿的含量也會減小氣泡尺寸，使泡沫變得豐厚綿密。然而，在陰離子表面活性劑體系中，添加的椰油酰胺丙基甜菜堿含量過高會降低整體泡沫水平。椰油酰胺丙基甜菜堿的泡沫性能不如烷基醚硫酸鹽那么強。大多數(shù)洗發(fā)水中所用的烷基醚硫酸鹽與椰油酰胺丙基甜菜堿的比例為10∶1，盡管有時使用更高水平的椰油酰胺丙基甜菜堿以制造更豐盈的泡沫或在低表面活性劑水平的配方中增加粘度。由于椰油酰胺丙基甜菜堿是兩性的，它對pH很敏感且粘度的構(gòu)建是依賴于pH值的。

烷醇酰胺，例如椰油酰胺單乙醇胺和椰油酰胺單異丙醇胺，也是廣泛用于洗發(fā)水的輔助表面活性劑，屬于非離子表面活性劑。這兩種都是蠟狀固體，在加入前需要加熱。為了使用方便，兩者都可購買到液體（該液體為其與其他表面活性劑的混合物）。烷醇酰胺的作用與甜菜堿型表面活性劑非常相似，可以減少烷基硫酸鹽及烷基醚硫酸鹽表面活性劑頭基間的靜電排斥。這促使膠束向蠕蟲狀膠束轉(zhuǎn)變[1]。因此，烷醇酰胺對提高產(chǎn)品粘度和提高泡沫穩(wěn)定性非常有效[1]。與甜菜堿型表面活性劑類似，烷醇酰胺與烷基醚硫酸鹽的比例為1∶10或1∶5[3]。椰油酰胺單乙醇胺和椰油酰胺單異丙醇胺可含有微量的亞硝胺類物質(zhì)，在成品中有形成亞硝胺類物質(zhì)的潛力。亞硝胺類物質(zhì)是潛在的人類致癌物。工作中接觸烷醇酰胺的配方師應(yīng)避開含有亞硝化試劑的原料，例如氮的氧化物、離子態(tài)的亞硝酸鹽和某些防腐劑。按照歐洲法規(guī)，椰油酰胺單乙醇胺和椰油酰胺單異丙醇胺的添加水平?jīng)]有限制，但是，為了控制潛在的亞硝胺，最終產(chǎn)品中仲胺作為雜質(zhì)其含量必須＜0.5%[61]。成品中亞硝胺含量最高值為50 μg·kg-1[61]。

9 專業(yè)表面活性劑

烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽是洗發(fā)水中使用最廣泛的陰離子型主表面活性劑。然而，對于特定的用途，有更為專業(yè)的陰離子主表面活性劑可供選擇。圖3給出了一系列可用于洗發(fā)水的專業(yè)表面活性劑的頭基結(jié)構(gòu)。

烷基甘油酯硫酸鹽具有與烷基醚硫酸鹽相當?shù)钠鹋萘?，但其溫和性更佳。例如，椰油酸單甘油酯硫酸鹽泡沫很好，但與烷基醚硫酸鹽及其他陰離子表面活性劑相比，具有更好的皮膚相容性[9]。不幸的是，這類表面活性劑不適合“無硫酸鹽”配方。

圖3 可用于洗發(fā)水的專業(yè)表面活性劑的頭基結(jié)構(gòu)Fig.3 Head-group structures of a range of specialized surfactants that can be used in shampoos

對于“無硫酸鹽”的產(chǎn)品，羧酸鹽可考慮作為陰離子型主表面活性劑的另一個選擇。例如烷基醚羧酸鹽（比如月桂醇醚（5）羧酸鈉），與傳統(tǒng)的羧酸鹽（“皂”）相比，具有很好的水溶性且對硬水不敏感[9]。這些表面活性劑具有良好的皮膚溫和性和良好的泡沫性能[9]。烷基葡糖苷羧酸鹽（例如月桂基葡糖苷羧酸鈉）具有與非離子型葡萄糖基表面活性劑（如烷基多糖苷）相似的溫和性，但具有更好的泡沫性能[9]。其他羧酸鹽包括?；劝彼猁}（如月桂酰谷氨酸鈉）和?；“彼猁}（如月桂酰肌氨酸鈉）。兩者都提供良好的皮膚溫和性[9]。在烷基醚硫酸鹽和椰油酰胺丙基甜菜堿體系中加入椰油酰谷氨酸鈉可減少十二烷基醚硫酸鈉對角質(zhì)層胰蛋白酶的抑制作用，并防止表面活性劑引起的皮膚干燥[46]。

磺酸鹽可考慮作為陰離子型主表面活性劑的另一個選項，用于“無SLES（十二烷基醚硫酸鈉）”產(chǎn)品。與硫酸鹽表面活性劑中的酯鍵相比，磺酸鹽表面活性劑的頭基和疏水基通過化學(xué)穩(wěn)定性更高的C-S鍵連接?；撬猁}有許多子類，包括?；撬猁}、磺基乙酸酯、磺基琥珀酸酯和羥乙基磺酸鹽。?；撬猁}（例如甲基椰油?；；撬徕c)是用于洗發(fā)水的有效的陰離子型主表面活性劑。它們起泡快，且在很寬的pH范圍內(nèi)具有化學(xué)穩(wěn)定性?；腔宜狨ィɡ缭鹿鸫蓟腔宜狨モc鹽）和磺基琥珀酸酯（例如月桂醇磺基琥珀酸酯二鈉鹽）可用于更加溫和的“無SLES”洗發(fā)水。與?；撬猁}不同的是，磺基乙酸酯和磺基琥珀酸酯的疏水尾巴通過酯鍵連接在頭基上，使其化學(xué)穩(wěn)定性降低?；腔晁狨ζつw和眼睛非常溫和，廣泛用于嬰兒洗發(fā)水。然而，它們不易被鹽增稠，導(dǎo)致配方成本增加。羥乙基磺酸鹽（例如月桂酰羥乙基磺酸鈉和月桂酰甲基羥乙基磺酸鈉）是制作洗滌皂和沐浴露的傳統(tǒng)原料，對皮膚溫和。最近，它們作為“無硫酸鹽”洗發(fā)水中硫酸鹽的合適替代品引起了很多人的興趣。它們作為主表面活性劑效果很好，能產(chǎn)生很好的泡沫。羥乙基磺酸鹽的配方最好在pH值6.0～8.0配制，以防止連接頭基和疏水基的酯鍵水解。與月桂酰羥乙基磺酸鈉相比，月桂酰甲基羥乙基磺酸鈉具有更好的水溶性和更寬的pH穩(wěn)定范圍，其可用鹽增稠。

除了各種專業(yè)的陰離子型表面活性劑，有很多種非離子型表面活性劑可以加入到洗發(fā)水中，以獲得溫和、宣稱“無硫酸鹽”，并附加“天然”的憑據(jù)。在大多數(shù)情況下，它們被用作輔助表面活性劑。對于洗發(fā)水有用的非離子表面活性劑包括烷基多糖苷和烷基葡萄糖酰胺。烷基多糖苷（例如椰油基葡糖苷和月桂基葡糖苷）常用于提高溫和性以及配方的“天然”品質(zhì)（它們是由100%植物源原料制成的)[62]。烷基多糖苷也是很好的油增溶劑，可用于深度清潔（或“排毒”）洗發(fā)水。烷基多糖苷的泡沫性能很合理，但不如烷基硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽那么強。烷基多糖苷在pH值5以下會影響化學(xué)穩(wěn)定性[9]。烷基葡萄糖酰胺（例如椰油基甲基葡萄糖酰胺）也主要來源于天然的可再生資源。它們是溫和的。當加入到基于烷基醚硫酸鹽的配方中時，其泡沫比烷基多糖苷要好。

10 可持續(xù)資源

近年來，消費者對化妝品的環(huán)境影響的關(guān)注度急劇上升。因此，制造商開始更密切關(guān)注產(chǎn)品所造成的環(huán)境足跡，包括溫室氣體排放、用水、廢棄物以及原料的可持續(xù)性。這種全球趨勢已經(jīng)開始對用于洗發(fā)水的表面活性劑的技術(shù)產(chǎn)生影響[63,64]。

為了滿足消費者對天然產(chǎn)品的需求，各大品牌現(xiàn)在開始宣稱其產(chǎn)品含有“天然”、“天然衍生”或“有機”成分。目前，這些宣稱沒有任何法律定義，但可以通過各種認證標準（如Ecocert、NATRUE和COSMOS標準）來支持[63]。

通過觀察表面活性劑的成分以及制造它的原料，可以對表面活性劑的“天然”程度進行量化。目前有兩種方法。第一種方法被稱為生物可再生碳指數(shù)[65]，計算了來自于可再生動植物資源的碳原子百分數(shù)與來自于不可再生石化資源的碳原子百分數(shù)的比例。該方法的一個優(yōu)點是，該數(shù)值不會因原料中原子量高的原子（例如陰離子表面活性劑中常見的硫原子）而造成失真。該方法也與用于測定原料的生物基含量的標準測試方法相吻合[66]。該方法采用碳定年法測定樣品中天然碳和石油基碳的相對比例。第二種方法，簡單地稱為按分子量計算的可再生百分率，即來自于可再生資源的表面活性劑的分子量所占的相對比例。第二種方法在實踐中是相當棘手的，因為表面活性劑中的每個原子都必須被界定是來自于可再生資源還是不可再生資源。這意味著需要精確理解在原料合成中所用的化學(xué)反應(yīng)，并且對于每個原子在這一過程中究竟從何而來，常需要做出困難的判斷。另外，按分子量計算的可再生百分率很麻煩的一點是，沒有儀器測試能夠驗證你的計算。表1總結(jié)了最常用洗發(fā)水表面活性劑的“生物可再生碳指數(shù)”。顯然，諸如月桂基葡糖苷這樣的成分為消費者提供了一種非?！疤烊弧钡倪x擇。

如表1所示，相同原料其不同的等級也可以制作得更加“天然”。以十二烷基醚硫酸鈉中的乙氧基為例，采用通過甘蔗發(fā)酵合成的生物乙烯，而不是石油化工產(chǎn)品，可使生物可再生碳指數(shù)從約75%上升至100%[64]。

表1 常用洗發(fā)水表面活性劑的生物可再生碳指數(shù)（BCI）Tab.1 Biorenewable Carbon Index (BCI) for a selection of commonly used shampoo surfactants

續(xù)表

顯然，生物可再生碳指數(shù)和可再生百分率這兩個指標對于衡量化妝品成分對環(huán)境的影響實在是過于簡單了。僅僅因為一種成分是以植物為基礎(chǔ)的，并不意味著它是可持續(xù)生產(chǎn)的。許多洗發(fā)水表面活性劑使用棕櫚油作為原料，新的棕櫚油種植園的發(fā)展與世界各地的雨林破壞有關(guān)?？沙掷m(xù)棕櫚油圓桌會議（RSPO）幫助供應(yīng)商獲取可持續(xù)的棕櫚油[67]，許多供應(yīng)商正朝著使用質(zhì)量平衡認證的棕櫚油或分離可持續(xù)棕櫚油的方向發(fā)展。許多原料供應(yīng)商現(xiàn)在都提供不同等級的常見洗發(fā)水表面活性劑，其制作采用的是有保證的可持續(xù)棕櫚油（例如采用RSPO認證的可持續(xù)棕櫚仁油制成的椰油酰胺丙基甜菜堿）。

改善表面活性劑的環(huán)境可持續(xù)性的終極步驟可能是從生物技術(shù)中獲得類似棕櫚油的原料。生物技術(shù)有潛力使每英畝制造出的棕櫚油類原料比傳統(tǒng)棕櫚油的要高得多，并使用在溫帶氣候下便已存在的起始原料。從糖類的海藻發(fā)酵中提取的脂肪酸已被用于制造肥皂條中的洗滌劑[67]，也許用不了多久，許多洗發(fā)水表面活性劑就能由生物技術(shù)獲取的原料制作出來。

11 無硫酸鹽洗發(fā)水

在過去的10～15年里，消費者對烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽產(chǎn)品的關(guān)注顯著增加。消費者擔心皮膚和眼睛可能受到刺激，以及這些表面活性劑可能使皮膚干燥。除此之外，還有對作為痕量成分存在于烷基醚硫酸鹽中的1,4-二烷的安全擔憂。盡管這些擔憂可能沒有任何強有力的技術(shù)證據(jù)支持，而且主要是在互聯(lián)網(wǎng)上傳播的錯誤信息，但增加了對“無硫酸鹽”洗發(fā)水的需求。因此，“無硫酸鹽”產(chǎn)品的數(shù)量持續(xù)增長。即使是大眾品牌也開始接受這一趨勢，無硫酸鹽配方的專利也在不斷涌現(xiàn)[68]。

遠離烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽其挑戰(zhàn)是多方面的。首先，替換表面活性劑總是比標準的硫酸鹽表面活性劑貴。其次，同等泡沫的情況下“無硫酸鹽”產(chǎn)品的表面活性劑含量通常需要更高，這導(dǎo)致成本進一步增加。再次，硫酸鹽表面活性劑能夠用氯化鈉和甜菜堿增稠，而許多替代表面活性劑則不能用此法增稠。聚合物增稠劑的加入增加了配方成本，并可對陽離子聚合物和硅樹脂的沉積產(chǎn)生負面影響，影響性能。最后，“無硫酸鹽”體系很難達到同等的產(chǎn)品性能。原因有很多。例如，眾所周知，陽離子聚合物的沉積對所用陰離子表面活性劑的類型以及助表面活性劑和鹽的比例非常敏感。要擺脫公認的標準硫酸鹽表面活性劑混合物，需要進行大量的沉積測試。此外，替代表面活性劑可能會產(chǎn)生不想要的、結(jié)構(gòu)化的相（各向異性的微結(jié)構(gòu)），這使得硅樹脂沉積，并使產(chǎn)品更難沖洗。再者，在更常用的防腐劑（如苯甲酸鈉）所需的低pH值下替代表面活性劑的化學(xué)穩(wěn)定性可能較差。遠離硫酸鹽意味著要從原點出發(fā)，考慮這些表面活性劑在洗發(fā)水中的主要功能：清潔、起泡、流變控制、溫和性和聚合物沉積。

12 結(jié)構(gòu)化的液體表面活性劑

結(jié)構(gòu)化的液體表面活性劑體系是由液晶相的表面活性劑組成。它們目前受到很多關(guān)注，因為其能夠為洗發(fā)水產(chǎn)品提供非常獨特的流變特性。如果配方調(diào)制正確，它們可以使洗發(fā)水在涂抹時有一種類似乳液的感覺，然后在頭發(fā)上產(chǎn)生良好的起泡和調(diào)理作用。結(jié)構(gòu)化的液體體系還可以對油和硅樹脂提供優(yōu)異的懸浮性能，以及有趣的產(chǎn)品視覺效果（如大理石般的色彩效果和多層色彩效果）。

典型的結(jié)構(gòu)化液體表面活性劑是在高表面活性劑濃度及電解質(zhì)濃度下形成的。例如，眾所周知，隨著濃度的增加，十二烷基醚硫酸鈉從膠束相轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕?。然而，通過一些成分的精細混合，有可能在活性物較低水平的情況下創(chuàng)建結(jié)構(gòu)化的液體表面活性劑體系。具有高PC值（PC～ 1）的表面活性劑傾向于形成層狀結(jié)構(gòu)（例如細胞膜中的磷脂）。使用設(shè)計合理的支化烷基鏈的表面活性劑也有利于層狀排列，或?qū)⒋箢^小尾的陰離子表面活性劑與小頭大尾的非離子或兩性表面活性劑混合，也有利于層狀排列。

很多專利都使用十三烷醇聚醚硫酸鈉作為結(jié)構(gòu)化的表面活性劑體系中的陰離子主表面活性劑，例如，聯(lián)合利華由Puvvada等于1999年[69]和羅地亞由Frantz等于2001年[70]授權(quán)的專利。在該表面活性劑中支化的烷基鏈增加了尾基的截面積，并促進了層狀排列。Puvvada等將十三烷醇聚醚硫酸鈉與輔助表面活性劑（例如椰油酰胺丙基甜菜堿和異硬脂酸）結(jié)合使用，用于個人洗滌。Frantz等將其與月桂酰兩性基乙酸鈉（sodium lauroamphoacetate）和椰油酰胺單乙醇胺結(jié)合使用。十三烷醇聚醚硫酸鈉、月桂酰兩性基乙酸鈉和椰油酰胺單乙醇胺的混合物可作為預(yù)先混合好的濃縮物用于洗發(fā)水和個人清潔配方。

聯(lián)合利華由Tsaur等于2006年授權(quán)的專利描述了脂肪酰羥乙基磺酸鹽的使用[71]，例如用在溫和的肥皂條里，以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化的表面活性劑體系，用于液體個人清潔用品。他們描述了由液晶修飾劑（如脂肪酸、脂肪醇）和助表面活性劑（如烷醇酰胺、烷基氧化胺）二者組成的一個特定組合其與脂肪酰羥乙基磺酸鹽結(jié)合使用后的情況。結(jié)構(gòu)化表面活性劑體系也可以用月桂酰甲基羥乙基磺酸鈉制得。市場上可以買到含有月桂酰甲基羥乙基磺酸鈉、月桂酰兩性基乙酸鈉和椰油酰胺單異丙醇胺的濃縮液，可以立即制得結(jié)構(gòu)化的表面活性劑配方。

實現(xiàn)結(jié)構(gòu)化體系的另一種方法是將陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑進行復(fù)配。羅地亞（即現(xiàn)在的索爾維集團）由Bendejacq于2009年授權(quán)的專利描述了使用十六烷基三甲基氯化銨作為助表面活性劑的結(jié)構(gòu)化洗發(fā)水體系的形成[72]。據(jù)稱這些配方成功地懸浮了硅樹脂和油。

Hawkins等最近的一項專利（Stepan，授權(quán)日期2012年）描述了一種透明的結(jié)構(gòu)化的表面活性劑體系，其由表面活性劑混合物組成，該混合物在沒有任何電解質(zhì)的情況下得到多層囊泡[73]。有些混合物是基于辛酸甘油酯/癸酸甘油酯和十二烷基二甲基氧化胺，或者辛酸甘油酯/癸酸甘油酯和十二烷基醚硫酸鈉。這些混合物據(jù)說能有效地懸浮微珠和油滴。

13 結(jié)論

由于消費者對更環(huán)保的產(chǎn)品、“無硫酸鹽”產(chǎn)品和流變特性更有趣的產(chǎn)品的需求，洗發(fā)水表面活性劑技術(shù)目前正在迅速改變。本文綜述了洗發(fā)水中表面活性劑的全部主要用途，包括清潔、發(fā)泡、流變性控制、溫和性以及聚合物沉積，并展示了表面活性劑這些功能的機理以及測量方法。同時描述了對于任何給定洗發(fā)水，其選擇最合適的表面活性劑混合物需要采取的步驟，并收集了最廣泛使用的表面活性劑的有用信息。希望這里分享的知識可以對未來洗發(fā)水的開發(fā)有所幫助。

編后語：

此文由我刊特約撰稿人肖進新博士編譯。原文作者P.A.Cornwell來源于International Journal of Cosmetic Science中的A review of shampoo surfactant technology: consumer benefits,raw materials and recent developments一文，謹向原文作者致以崇高的敬意。