淺談鋼鐵磷化前處理對磷化膜性能的影響

張麗盆

（福建龍溪軸承（集團(tuán)）股份有限公司，福建 漳州 363000）

鋼鐵零件在含有鋅、錳、鈣、鐵等磷酸鹽溶液中經(jīng)過化學(xué)處理，使其表面生成一層難溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，這種化學(xué)處理過程稱為鋼鐵的磷化。磷化后形成的磷化膜的外觀呈灰色至灰黑色，這種膜由一系列大小不同的晶體所組成，在晶體的連接點(diǎn)上會形成很多細(xì)小的微孔結(jié)構(gòu)，正是這種微孔的晶體結(jié)構(gòu)，使磷化膜具有一定的耐蝕性、吸附性、耐磨性等性能。磷化膜的這種性能使其廣泛應(yīng)用于汽車、電器、機(jī)械等各個工業(yè)領(lǐng)域。因此，對鋼鐵的磷化的研究受到了國內(nèi)外許多學(xué)者的重視與研究。該文研究了鋼鐵磷化前處理對磷化膜各種性能的影響，通過對比各種膜重、膜厚、耐蝕性的關(guān)系，結(jié)合磷化的各種試驗(yàn)工藝流程，從而得到優(yōu)化的磷化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)件為GCr15軸承鋼，規(guī)格為內(nèi)徑20 mm的向心關(guān)節(jié)軸承內(nèi)圈，磷化前加工至表面粗糙度為Ra0.5 um左右，試驗(yàn)件形狀如圖1所示。采用高溫錳系全表面磷化，磷化前調(diào)整溶液總酸度為約88點(diǎn)，游離酸度為約10點(diǎn)（磷化溶液酸度的點(diǎn)數(shù)，是指用0.1 mol/L NaOH溶液滴定10 mL磷化溶液需消耗的NaOH的毫升數(shù)。當(dāng)用酚酞作指示劑時，所需0.1 mol/L NaOH溶液的毫升數(shù)稱為磷化溶液總酸度的“點(diǎn)”數(shù)；當(dāng)用甲基橙作指示劑時，所需的0.1mol/L NaOH溶液的毫升數(shù)，稱為磷化溶液游離酸度的點(diǎn)數(shù)）。磷化工藝分為3種，分別是：

（a）有機(jī)溶劑清洗→水洗→磷化→水洗→后處理

（b）超聲波表面活性劑清洗→水洗→磷化→水洗→后處理

（c）超聲波表面活性劑清洗→水洗→表面調(diào)整→磷化→水洗→后處理。

1.1 清洗

采用有機(jī)溶劑和表面活性劑2種清洗劑，在不同的磷化工藝中，采用不同的清洗劑。有機(jī)溶劑選用橡膠溶劑油，常溫下浸沒清洗，至表面干凈無油污；表面活性劑清洗時加超聲波，溫度約35 ℃，溫度低時可適當(dāng)加熱溶液，以提高清洗效果，清洗至表面無油污。

1.2 表面調(diào)整

表面調(diào)整劑溶液濃度約5 g/L，溫度約50 ℃，試驗(yàn)件浸沒溶液中約1 min。

1.3 磷化

磷化液由酸式磷酸錳、促進(jìn)劑A、促進(jìn)劑B組成。調(diào)節(jié)溶液總酸度為約88點(diǎn)，游離酸度約10點(diǎn)。試驗(yàn)件前處理后置于磷化液中進(jìn)行磷化反應(yīng)，至表面無明顯氣泡逸出，即為磷化反應(yīng)完全。

1.4 后處理

采用有機(jī)封閉液進(jìn)行封閉處理，提高磷化層表面的耐蝕性。

1.5 水洗

各種水洗采用流動自來水進(jìn)行，保證試驗(yàn)件的磷化質(zhì)量。

圖1 向心關(guān)節(jié)軸承內(nèi)圈試驗(yàn)件

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磷化膜性能檢測

（1）外觀：在自然光下，目測檢查。

（2）膜重：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，將試驗(yàn)件浸沒于規(guī)定的試液中進(jìn)行退膜處理，通過測量退膜前后的試驗(yàn)件的重量變化，結(jié)合試驗(yàn)件的面積，計(jì)算磷化膜的膜重。

（3）膜厚：借鑒膜重測量的退膜方法，通過軸承專用的內(nèi)徑測量儀表，測量退膜前后試驗(yàn)件的內(nèi)徑尺寸變化，計(jì)算磷化膜的膜厚。

（4）耐蝕性：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，將試驗(yàn)件進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)（NNS試驗(yàn)）1.5 h，中性鹽霧試驗(yàn)采用5%的氯化鈉溶液；同時采用硫酸銅滴定的方法，對試驗(yàn)件進(jìn)行滴定試驗(yàn)，觀察出現(xiàn)紅銹的時間，硫酸銅滴定液的配方如下：

2.2 各種磷化工藝對磷化膜性能的影響

將試驗(yàn)件分為3組，每組各10個，按照磷化工藝a、b、c進(jìn)行磷化，至磷化反應(yīng)完全。每組各取4個試驗(yàn)件進(jìn)行膜重和膜厚的檢測，3個進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，3個進(jìn)行硫酸銅滴定試驗(yàn)。檢測時由同一個實(shí)驗(yàn)員同步進(jìn)行。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同磷化工藝條件下的磷化膜外觀、膜重、膜厚的比較

試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，采用超聲波表面活性劑進(jìn)行清洗磷化的磷化膜比采用有機(jī)溶劑清洗磷化的磷化膜的膜重和膜厚均更大。其中超聲波表面活性劑工藝中加表面調(diào)整劑后，磷化膜結(jié)晶變得細(xì)致、均勻，在增大磷化膜重的同時反而降低了磷化膜厚，相當(dāng)于提高了磷化膜的膜密度。這種改變具有很重要的意義，磷化膜重的提高、膜結(jié)晶顆粒細(xì)膩，可以極大地提高磷化膜在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的耐磨性，降低摩擦系數(shù)，同時膜厚度的降低可以確保在軸承產(chǎn)品運(yùn)轉(zhuǎn)一段時間磷化膜消失后，軸承產(chǎn)品之間的游隙可以控制在較小的范圍內(nèi)，避免軸承的失效。

金屬磷化前必須除油干凈，采用有機(jī)溶劑進(jìn)行除油是基于相似相溶的原理，這種除油并未對金屬表面產(chǎn)生影響，因此對磷化本身也不會有太大的影響。而采用超聲波表面活性劑進(jìn)行除油時，使用的溶液是堿性溶液，這種堿性溶液會使金屬表面產(chǎn)生不均勻的粗化效應(yīng)，超聲波的應(yīng)用會加劇這種粗化現(xiàn)象，而金屬表面的粗化使后續(xù)的磷化膜結(jié)晶粗糙，成膜效果差。加入表面調(diào)整劑后，調(diào)整劑微粒均勻地吸附在金屬表面上，消除了前處理存在的物理或化學(xué)的影響而導(dǎo)致的表面不均勻?qū)Τ赡み^程的影響，并重新成了磷酸鹽結(jié)晶的晶核，促進(jìn)了結(jié)晶的均勻快速的形成，阻止了大晶體的成長，磷化膜的結(jié)晶細(xì)膩致密。

采用中性鹽霧試驗(yàn)和硫酸銅滴定試驗(yàn)進(jìn)行磷化膜層的耐蝕性檢測，結(jié)果如表2和圖2所示。試驗(yàn)結(jié)果顯示，超聲波表面活性劑清洗不加調(diào)整劑的磷化膜的耐蝕性最差，而增加調(diào)整劑后，磷化膜的耐蝕性，無論是耐中性鹽霧試驗(yàn)還是耐硫酸銅滴定，均得到了極大地提高，并超過有機(jī)溶劑清洗的磷化膜層的耐蝕性。這也和前面的膜重膜厚的結(jié)果相一致。

表2 不同磷化工藝條件下的磷化膜耐蝕性的比較

圖2 不同磷化工藝條件下磷化膜中性鹽霧試驗(yàn)對比圖

3 結(jié)論

（1）磷化前采用超聲波表面活性劑清洗的磷化膜膜重和膜厚比采用有機(jī)溶劑清洗的高。

（2）采用表面活性劑清洗的磷化膜，結(jié)晶粗大不細(xì)膩，增加表面調(diào)整后，磷化膜結(jié)晶細(xì)致、均勻，膜重增加，但是膜厚卻降低。

（3）磷化前超聲波表面活性劑清洗加表面調(diào)整劑處理的磷化膜，無論是耐中性鹽霧試驗(yàn)還是耐硫酸銅滴定試驗(yàn)，均最好，而不加表面調(diào)整劑的超聲波表面活性劑清洗的磷化膜耐蝕性最差。