不同工藝制備的鋰離子電池用隔膜的熱性能

張羽標(biāo)

（廣東 深圳 518000）

在鋰離子電池應(yīng)用中，隔膜基本上都是多孔薄膜材料，其主要作用是對正負(fù)極進(jìn)行隔離，避免出現(xiàn)短路狀況。就目前來說，市場是鋰離子電池隔膜，根據(jù)制作工藝可以分為：干法單向拉伸、干法雙向拉伸、濕法（熱致相分離、靜電紡絲（電紡）等。不同制作工藝隔膜的機(jī)械應(yīng)力各不相同，并且隔熱性能也不同。

1 探究實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要的實(shí)驗(yàn)材料見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟分析

在實(shí)驗(yàn)中，要及時(shí)地對樣本隔膜的外觀、孔隙率、熱收縮率、透氣性等一些基礎(chǔ)情況進(jìn)行了解，按照相關(guān)要求將隔膜制作成為樣本隔膜，把這些樣本隔膜放置到恒溫箱中開始熱處理，完成以后對樣本隔膜的各項(xiàng)性能進(jìn)行測試。在此實(shí)驗(yàn)中，熱處理溫度分別設(shè)定為：80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃，熱處理持續(xù)時(shí)長為：1 h、2 h、4 h、20 h。在熱處理完成以后，應(yīng)該及時(shí)將隔膜片平鋪在隔膜上，使用各項(xiàng)設(shè)備對隔膜表面的靜電、熔點(diǎn)等進(jìn)行測量，并且還要觀察是否存在缺陷?？紫堵实挠?jì)算方式是采用稱重體積方式計(jì)算體積、密度，進(jìn)而計(jì)算出孔隙率。收縮率的計(jì)算方式為：將隔膜制作成為長度為1m的長條，將設(shè)備作為基線測試點(diǎn)，放置在鼓風(fēng)機(jī)上，恒溫?cái)?shù)小時(shí)以后計(jì)算其長度，進(jìn)而可以得出收縮率。熱處理完成以后，可以將隔膜全部浸入電解液1 mol/L LiPF6/EC+PC+DMC中，體積比為1∶1∶1，隔膜在電解液浸泡2 h以后，可以將隔膜安裝在2塊惰性不銹鋼電極中，采用交流阻抗對隔膜離子電阻R進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析討論

2.1 隔膜的外觀特征

隔膜熱處理完成以后，主要外觀特征見表2。

表2 隔膜的外觀對比分析

在表2中，溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，樣本C的靜電可以被消除，樣本A存在靜電，主要是由于樣本A采用靜電紡絲工藝，并且自身較為柔軟且薄。4個(gè)樣本在溫度達(dá)到85 ℃時(shí)，所有指標(biāo)都很正常，達(dá)到90 ℃時(shí)，所有指標(biāo)都增強(qiáng)，并且隔膜性較差，存在較大差異，導(dǎo)致出現(xiàn)褶皺，因此，隔膜受熱溫度不能超過90 ℃。

2.2 隔膜基礎(chǔ)的性能

在隔膜使用中，如果機(jī)械強(qiáng)度條件一定，一定要對隔膜的厚度進(jìn)行控制，不斷減少隔膜密度，并且還要提高單個(gè)電池的能量以及電池能量的密度；同時(shí)，還可以保證孔隙率可以滿足實(shí)際需求，獲取充足的電解液。利用透氣性測量隔膜離子電阻。

2.3 隔膜的DSC（示差掃描量熱法）測試

隔膜A、隔膜B及隔膜D的DSC圖如圖1所示。純PP膜熔點(diǎn)：165 ℃，高于PVDF膜160 ℃；在PP/PE/PP復(fù)合膜中，PE熔點(diǎn)為：133 ℃，PP熔點(diǎn)為162 ℃。所以，隔膜性和PE、PP及PVDF等材質(zhì)自身存在的熱性具有較大關(guān)系。

圖1隔膜A、B及D的DSC圖

2.4 隔膜的受熱性能

2.4.1 隔膜受熱性能對熱收縮的影響

不同溫度環(huán)境中隔膜熱處理20 h和恒定溫度（85 ℃）下隔膜熱處理時(shí)間長短的不同。

在熱處理過程中，溫度小于90 ℃，那么隔膜樣本B、C、D的TD熱收縮率都很小。熱處理溫度等于95 ℃時(shí)，隔膜C的TD熱收縮率為1.0 %，出現(xiàn)此種情況的主要原因是采用雙向拉伸技術(shù)。單向拉伸隔膜（隔膜B與隔膜D）的TD熱收縮率在恒定溫度以內(nèi)基本為0；樣本隔膜A的TD熱收縮率處于中間位置。單向拉伸樣本隔膜B以及隔膜D的MD熱收縮率較大；雙向拉伸隔膜C的MD收縮率相對來說較小，出現(xiàn)這種情況的主要原因是由于單向拉伸隔膜機(jī)械的拉伸長度大。樣本隔膜A的MD熱收縮率和溫度之間呈現(xiàn)反比，且最大熱收縮在1.6 %范圍內(nèi)。隔膜TD熱收縮率基本不會受到熱處理時(shí)間長短的影響；而MD熱收縮率受到熱處理時(shí)間長短的影響較大。單向拉伸樣本隔膜B以及樣本隔膜D的MD收縮率和熱處理時(shí)間長成正比；樣本隔膜A和雙向拉伸隔膜C在經(jīng)過熱處理4 h以后，熱收縮基本平衡。

2.4.2 受熱性能對孔隙率

通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，熱處理工作中，隨著溫度持續(xù)升高，隔膜孔隙率呈現(xiàn)降低狀態(tài)，其中隔膜A和隔膜D孔隙率變化較為明顯，熱處理溫度在80 ℃～85 ℃時(shí)孔隙率變化最明顯，下降速度快。但是，熱處理時(shí)間達(dá)到4 h以后，沒有發(fā)生明顯變化，熱處理20 h以后，隔膜B和隔膜C孔隙率出現(xiàn)小幅度回升，隔膜孔隙率的下降受到室溫等效性的影響，熱處理時(shí)長以及溫度的增加對隔膜孔隙率所產(chǎn)生的影響大同小異，但是，溫度對隔膜孔隙率產(chǎn)生的影響大于時(shí)長所造成的影響。

2.4.3 受熱性能對透氣性

室溫為80 ℃時(shí)，隔膜透氣性變化較小；在室溫達(dá)到80 ℃～85 ℃時(shí)，隔膜Gurley數(shù)值明顯升高，此時(shí)隔膜透氣性呈現(xiàn)降低趨勢；當(dāng)溫度達(dá)到95 ℃，Gurley數(shù)值升高，透氣性升高，通過分析，我們可以得出結(jié)論：受熱性能對透氣性在不同溫度下的影響不同。

3 結(jié)語

綜上所述，溫度在85 ℃時(shí)，隔膜的外觀特征、孔隙率、透氣性表現(xiàn)良好。同時(shí)，雙向拉伸隔膜、靜電紡絲隔膜4 h可以實(shí)現(xiàn)熱收縮平衡；單向拉伸隔膜電池不能進(jìn)行長時(shí)間烘烤。