抽提預(yù)處理對(duì)木材的熱重分析研究

游家榮，孫 呵，張本剛，楊紅瑩，肖 雄

(西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

1 引言

木材是一種復(fù)雜的材料，不僅由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，而且還含有少量的有機(jī)成分，如脂質(zhì)和提取物。木材提取物是木材的非結(jié)構(gòu)性親脂成分，主要由甘油三酯、樹(shù)脂酸、游離長(zhǎng)鏈脂肪酸、甾醇、蠟和甾醇酯組成[1～4]，一般提取率在2%～5%之間，最高可達(dá)15%。雖然提取物只占整個(gè)木材成分的百分之幾，但對(duì)木材的力學(xué)強(qiáng)度、顏色、粘結(jié)及膠合性能、潤(rùn)濕性、干縮性等性質(zhì)具有一定的影響[4～8]。木材抽提物的存在會(huì)對(duì)木材的熱解特性產(chǎn)生影響,Matheus Poletto[2]A N Shebani[4]等對(duì)抽提物對(duì)木材熱解特性的影響作了研究，文中指出，木材抽提物是低分子量化合物，可促進(jìn)木材在低溫條件下降解，這對(duì)木材熱穩(wěn)定性是極其不利的。

熱重分析法(TG)已廣泛應(yīng)用于熱分解過(guò)程的評(píng)價(jià)，固體材料如木質(zhì)纖維素材料。洪歡、張忠濤、史薔、Agustin G.Barneto及Katarzyna slopiecka等[10～12]等已運(yùn)用熱重分析的方法對(duì)木材燃燒及熱解特性進(jìn)行了一定的研究。但是，目前針對(duì)木材心材與邊材的熱重特性對(duì)比研究較少，本研究擬采用熱水抽提、丙酮抽提、苯醇抽提及NaOH溶液等幾種預(yù)處理方式對(duì)針葉材云南松(邊材和心材)進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)考察不同抽提處理方式對(duì)木材心邊材的熱解失重特性的影響，獲得不同抽提處理方式對(duì)木材熱解的影響規(guī)律，為探究木材熱解特性及木材熱穩(wěn)定性研究提供一定的理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

熱重分析儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料及藥品

實(shí)驗(yàn)材料：以3種木材薄片為原材料，分別是：云南松(心材和邊材)分別制成30塊尺寸為15 mm×50 mm×0.65 mm的試件備用。

實(shí)驗(yàn)藥品：蒸餾水、1%NaOH溶液、3%NaOH溶液、丙酮、甲苯及無(wú)水乙醇等。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 丙酮抽提

將事先準(zhǔn)好的試件放入索氏抽提器中恒溫度至89 ℃抽提16 h。取出樣品，進(jìn)行樣品平壓、氣干后分類、裝袋、標(biāo)號(hào)裝袋備用。

2.3.2 苯醇抽提

(1)苯醇液制備：苯—醇混合溶液，量33份化學(xué)純乙醇及67份化學(xué)純苯，混合均勻后備用。

(2)將事先準(zhǔn)好的試件放入索氏抽提器中恒溫度75℃抽提16h。取出樣品，進(jìn)行樣品平壓、氣干后分類、裝袋、標(biāo)號(hào)裝袋備用。

2.3.3 熱水處理

取適量蒸餾水于錐形瓶中，對(duì)試件進(jìn)行沸水浴抽提16h。取出樣品，進(jìn)行樣品平壓、氣干分類、裝袋、標(biāo)號(hào)裝袋備用。

2.3.4 NaOH溶液抽提

將事先準(zhǔn)好的試件分兩份分別進(jìn)行1%濃度的NaOH溶液沸水浴抽提16 h和3%濃度的NaOH溶液常溫靜置48 h，取出樣品，用0.03 mol/L乙酸中和大約4～5 h，最后用蒸餾水沖洗3～4遍后用玻璃壓住自然風(fēng)干、標(biāo)號(hào)裝袋備用。

2.4 熱重分析測(cè)試

調(diào)節(jié)溫度及相關(guān)數(shù)據(jù)的設(shè)定，將事先處理過(guò)的試樣及對(duì)照組共20個(gè)樣品依次用熱天平進(jìn)行熱解處理，熱天平的調(diào)溫范圍為35～700 ℃，升溫速率設(shè)為20(℃/min)每個(gè)樣品大約4～5 mg，樣品處理間隔時(shí)間約90 min左右。熱解完畢后根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制TG及DTG曲線并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行熱重分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 NaOH溶液預(yù)處理對(duì)云南松邊材熱解失重特性的影響

表1為不同抽提預(yù)處理處理云南松邊材熱解失重率，圖1為云南松邊材NaOH溶液處理TG及DTG曲線。從熱解失重曲線(圖1(a))可看出，3種樣品熱解曲線基本一致，熱解曲線主要分為3個(gè)階段：35～235 ℃、235～350 ℃和350～635 ℃。其中，樣品在35～235 ℃階段熱解速度較為緩慢，木材在35～120 ℃階段處于部分熱降解及水分蒸發(fā)狀態(tài)，水分的蒸發(fā)包括游離水、物理吸附水及分子中的結(jié)晶水[10～12]。在溫度低于70 ℃左右時(shí)，蒸發(fā)游離水及物理吸附水，隨著溫度的升高進(jìn)而失去結(jié)晶水[12]。隨著溫度升高，木材失去水分后其內(nèi)部將發(fā)生熱解反應(yīng)。

表1 不同抽提預(yù)處理處理云南松邊材熱解失重率

圖1 云南松邊材NaOH溶液處理TG曲線(a)及DTG曲線(b)

溫度在235～350 ℃范圍內(nèi)木材半纖維素發(fā)生劇烈降解反應(yīng)，樣品在200～275 ℃溫度范圍內(nèi)只有少量的半纖維素?zé)峤?，故木材在此階段質(zhì)量損失率較小。樣品在235～350 ℃溫度范圍內(nèi)熱解失重速度最為迅速，其中木材木質(zhì)素的分解溫度在250～500 ℃左右[12]。纖維素大分子中部分葡萄糖基開(kāi)始吸熱脫水的溫度在240 ℃左右[10]。在235～350 ℃階段纖維素發(fā)生降解反應(yīng)，同時(shí)伴隨著半纖維素的大量熱降解，特別溫度在300～350 ℃時(shí)木材纖維素降解最為迅速并生成大量的揮發(fā)性物質(zhì)。對(duì)照材、1%濃度NaOH溶液處理材及3%濃度NaOH溶液處理材的最大質(zhì)量損失率所對(duì)應(yīng)的溫度分別是370 ℃、375 ℃及350 ℃。

溫度在350～635 ℃范圍時(shí)木材繼續(xù)發(fā)生熱降解反應(yīng)，但是反應(yīng)速度較緩。此階段木材失重率在9%左右，表明木材中纖維素已大部分發(fā)生降解反應(yīng)，只剩下少量的纖維素繼續(xù)發(fā)生熱解反應(yīng)。從圖1(a)中可看出熱解曲線基本平行，且斜率基本相等，說(shuō)明此階段熱解反應(yīng)是相同的。

由表1可知，木材熱解失重主要發(fā)生在235～350 ℃溫度范圍內(nèi)，對(duì)照組樣品失重率為59.90%，1%NaOH溶液處理樣品失重率為47.38%，3%NaOH溶液處理樣品失重率為44.67%。由圖1可看出，不同處理云南松邊材熱解質(zhì)量損失率分別為：對(duì)照組樣品失重率為73.73%，1%NaOH溶液處理樣品失重率為61.37%，3%NaOH溶液處理樣品失重率為60.20%?？梢?jiàn)經(jīng)過(guò)低濃度NaOH溶液處理后木材增加了木材的殘?zhí)悸剩@是因?yàn)榈蜐舛萅aOH溶液處理使得木材生成一定量的酚類和酮類組分[11]。

3.2 有機(jī)溶劑及熱水預(yù)處理對(duì)云南松邊材熱解失重特性的影響

圖2 云南松邊材有機(jī)溶劑及熱水預(yù)TG曲線(a)及DTG曲線(b)曲線

圖2為木材經(jīng)有機(jī)溶劑及熱水預(yù)處理TG曲線和DTG曲線，趨勢(shì)同圖1相一致，對(duì)照材及3種處理材最大質(zhì)量損失率對(duì)應(yīng)溫度均在370 ℃左右。不同之處在于經(jīng)有機(jī)溶劑及熱水預(yù)處理后的樣品的熱解曲線和對(duì)照組相差不大。從表1可看出，樣品在350～635 ℃范圍內(nèi)失重率在7%左右，略低于NaOH溶液處理材(9%)。對(duì)照組樣品失重率為73.73%、熱水處理樣品失重率73.60%、苯醇處理樣品失重率為74%、丙酮處理樣品失重率為72.72%，相對(duì)NaOH溶液處理材失重率高出13%左右，可見(jiàn)有機(jī)溶劑及熱水預(yù)處理對(duì)云南松邊材熱解失重特性產(chǎn)生影響不大。但從表1看出，在235 ℃～350 ℃溫度范圍內(nèi)，處理材的熱解失重率較對(duì)照組略高4%左右，這是因?yàn)槌樘崽幚斫档土四静牡臒峤饣罨?，進(jìn)而促使木材熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

3.3 NaOH溶液預(yù)處理對(duì)云南松心材熱解失重特性的影響

由圖3和4看出，云南松心材經(jīng)不同預(yù)處理的TG曲線及DTG曲線趨勢(shì)同圖1基本一致。由圖3表2可知，對(duì)照材、1%濃度NaOH溶液及3%濃度NaOH溶液處理材的最大質(zhì)量損失率所對(duì)應(yīng)的溫度分別是370 ℃、375 ℃及350 ℃，這與邊材一致。整個(gè)熱解過(guò)程中，其中對(duì)照組樣品失重率為61.38%，1%NaOH溶液處理樣品失重率為47.61%，3%NaOH溶液處理樣品失重率為47.80%。由表2可看出，不同處理云南松邊材熱解質(zhì)量損失率分別為：對(duì)照組樣品失重率為74.74%，1%NaOH溶液處理樣品失重率為61.31%，3%NaOH溶液處理樣品失重率為62.61%?？梢?jiàn)經(jīng)過(guò)低濃度NaOH溶液處理后木材增加了木材的“殘?zhí)柯省?。木材燃燒時(shí)，木材質(zhì)量損失率變小，最終的成炭率也就隨之增加，成炭量增加導(dǎo)致木材揮發(fā)物減少使得炭化程度變高。通常情況下，木材在有氧條件下的燃燒的程度與炭的生成量有關(guān)，含炭量高會(huì)使得木材隔絕氧氣而無(wú)法進(jìn)一步繼續(xù)燃燒，這對(duì)木材的阻燃有一定的作用。阻燃的成炭量增加理論認(rèn)為：產(chǎn)炭量的大小可以作為阻燃效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)炭量越高自然木材的阻燃效果也就越好[10]。這是因?yàn)榈蜐舛萅aOH溶液處理使得木材生成一定量的酚類和酮類組分[13]。

表2 不同抽提預(yù)處理處理云南松心材熱解失重率

圖4 云南松心材有機(jī)溶劑及熱水處理TG(a)及DTG(b)

由圖4和表2可看出，熱水預(yù)處理樣品失重率為75.36%、丙酮預(yù)處理樣品失重率為76.88%、苯醇預(yù)處理樣品失重率為68.92%，結(jié)果表明：熱水和丙酮預(yù)處理降低了云南松心材的殘?zhí)悸?，而苯醇則增加了木材的殘?zhí)柯省?/p>

從表1和表2看出，云南松心材殘?zhí)悸事愿哂谶叢模@是因?yàn)?，同一種木材的心材與邊材在組織構(gòu)造、化學(xué)組成及其含量等方面有著明顯的不同 。木材心材碳元素高于邊材，而且心材中半纖維素與木質(zhì)素含量較邊材多[13]，因此在熱解特性和產(chǎn)物方面也存在一定的差異

4 結(jié)語(yǔ)

(1)因?yàn)橥N樹(shù)種間結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分間的差異，云南松心材與邊材熱解特性存在差異且同種處理?xiàng)l件下木材的質(zhì)量損失率也存在差異。

(2)經(jīng)NaOH溶液處理云南松及西南樺樣品熱解失重率較對(duì)照材較低了13%左右，可見(jiàn)經(jīng)過(guò)低濃度NaOH溶液處理后木材增加了木材的”殘?zhí)柯省保蜐舛萅aOH溶液處理使得木材生成一定量的酚類和酮類組分。

(3)經(jīng)有機(jī)溶劑及熱水處理雖加快了熱解反應(yīng)的進(jìn)行但對(duì)熱解失重率影響不大。