白炭黑和mPE增韌PP竹塑復合材料的性能及其機理

唐健鋒，路 琴，袁 杰，吳曉倩

(南京農業(yè)大學工學院，江蘇 南京 210031)

1 前 言

近幾年來，全球森林資源日趨枯竭，但環(huán)境保護意識逐漸增強，天然植物纖維復合材料的開發(fā)對促進環(huán)境保護具有重要意義[1-2]。木塑復合材料是一種環(huán)境友好新型材料[3]，同時兼有木材和塑料的優(yōu)點：尺寸穩(wěn)定性、機械性能、熱穩(wěn)定性能好；質輕、價廉、能耗小、無毒無味，有良好的二次加工性[4-7]。木塑復合材料的研制和開發(fā)有助于減少塑料的“白色污染”，也有助于減輕農林廢棄物對環(huán)境帶來的影響，并且還充分利用自然資源。目前木塑復合材料的主要研究方法為通過植物纖維或塑料表面處理，提高界面相容性，從而實現復合材料界面結合強度的增強[8-11]。我國木材資源相對缺少，但竹材資源十分豐富，其產品應用范圍廣、使用周期長，是緩解木材資源短缺的重要途徑之一[12]。

已有研究表明：PP基木塑復合材料具有較好的綜合性能[13-14]。竹粉質量分數為30%～40%時，其增強PP復合材料具有較好的綜合性能[15]。經偶聯劑處理后的木塑復合材料內纖維和PP間的相容性得到提高[16-17]。硅烷偶聯劑可在纖維和聚合物間形成較強的界面結合力[18]。增韌劑則在改善復合材料力學性能方面效果顯著[19]。葛建芳等[20]發(fā)現，無機粒子作用下的復合材料受沖擊時，填料粒子脫粘，基體產生空洞化損傷，當基體層厚度小于臨界基體層厚度，基體層塑性變形大大加強，從而使物料韌性得到極大的提高。雷芳等[21]發(fā)現與有機膨潤土相比，無機粒子白炭黑的加入，對PP木塑復合材料起到增強增韌的作用。用茂金屬催化劑使乙烯、辛烯共聚合成的m PE彈性體具有序列分布均勻，摩爾質量分布窄等優(yōu)點[22]。又由于其結晶度低，分子鏈上無雙鍵，耐熱、耐老化性好，且為顆粒狀產品，與PP共混成型加工工藝方便，故可作為PP的增韌改性劑。李蘭杰等[23]發(fā)現綜合考慮增韌效果及對強度剛度等負面影響，與POE相比，mPE是較POE理想的木塑復合材料的沖擊改性劑。

本研究從保護環(huán)境和自然資源的利用出發(fā)，以竹粉為填充材料，以廢棄PP膜為基體材料，硅烷為偶聯劑，分別以彈性體mPE和無機粒子白炭黑為增韌劑，采用層鋪模壓成型方法制備PP木塑復合材料，分析其力學性能和吸水性能，結合X射線衍射儀(XRD)和傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)測試結果，探討其破壞機理，對微觀結構進行觀察，探討了不同增韌劑填充復合材料對其力學性能及吸水性能的影響以及竹粉與PP間的界面結合情況。

2 實 驗

2.1 實驗原料

竹粉；聚丙烯(PP)；硅烷KH550；無水乙醇，分析純；白炭黑；mPE。

2.2 竹塑復合材料制備

竹粉經高速粉碎機(CS-2000)粉碎后，過60目篩盤得到試驗用60目竹粉。將所得60目竹粉放入鼓風干燥箱(DHCr9625A型)內，80℃下干燥至含水率小于3%，備用。使用同樣方法將試驗用PP粉料、白炭黑和mPE干燥。以60目竹粉(40%)、PP(60%)、硅烷KH550(2%)為總量102%作為基底成分，然后在每份中添加不同質量分數的增韌劑：白炭黑和mPE，質量分數分別為2% ，4%，6%，8%和10%，共11份(包括1組參考組)，經高速混料機(SHR-A型)混合，混合時間為20min，混合均勻后再放入干燥箱內干燥。干燥后的試樣通過平板硫化機(XLB-0型)模壓成型，長度為60mm，寬度為50mm。再經臺鋸(GTS10J型)將成型的木塑復合材料加工至所要求的測試尺寸。

2.3 性能測試與分析方法

按照GB/T 17657-1999標準先測試PP木塑復合材料拉伸強度，拉伸速度為50mm/min；再測試PP木塑復合材料彎曲強度，加載速度為2mm/min；最后測試了PP木塑復合材料沖擊強度。以上試驗溫度均為室溫，結果取3次平均值。

將PP木塑復合材料試件放入水槽中完全浸泡，水溫為室溫，浸泡時間為24h，取出后用濾紙擦干。測量試樣24h吸水率，按式(1)計算(參照GB/T17657-1999標準)：

式中，W為試件24h吸水率，%；M0為試件浸水前質量，g；M1為試件24h浸水后質量，g。

取0.02g力學性能測試時產生的碎屑與質量為0.2g的干燥分析純KBr混合。在全紅外燈照射環(huán)境下，于瑪瑙研缽中將混合物研磨至尺寸約為2mm的粒子，混合均勻，利用壓片機將粉體壓制成透明狀薄片，以用作FTIR測試。

將經過沖擊斷裂后的試樣斷面鋸下2～3mm，用小刀將底部削去后用砂紙磨平，斷面朝上，用導電膠粘于樣品臺上，噴金，于20k V的電壓下進行掃描觀察斷面形貌。

3 結果與討論

3.1 力學性能

圖1為分別添加不同比例的兩種增韌劑情況下，PP竹塑復合材料的力學性能曲線圖。從圖可知，增韌劑能明顯改善復合材料的力學性能，當加入4%的m PE，材料沖擊強度提高了139%，彎曲強度和拉伸強度分別提高了168%和151%。當加入6%的白炭黑，材料沖擊強度提高了99%，彎曲強度和強度拉伸分別提高了424%和114%。

圖1 兩種增韌劑增強條件下PP竹塑復合材料的力學性能(a)沖擊強度；(b)彎曲強度；(c)拉伸強度Fig.1 Mechanical Properties of PP bamboo plastic composites under the condition of two kinds of toughening(a)impact strength；(b)flexural strength；(c)tensile strength

增韌劑的加入及均勻混合，使材料組分在模壓成型過程中，實現更好互溶，達到較好界面結合效果。同時增強效果隨增韌劑加入比例的提高呈先增后減的趨勢。引入增韌劑，扮演連橋的角色，使植物纖維和塑料基體間有機鏈接，但當增韌劑量達到臨界值時，再加入增韌劑則會降低增強的效果[24]。

研究同時發(fā)現，mPE的整體增韌效果明顯好于白炭黑。白炭黑一方面利用剛性粒子在PP基體中的分散分布，擴大應力集中區(qū)域，誘發(fā)周圍樹脂通過產生微開裂吸收部分形變能；另一方面，剛性粒子鈍化基體樹脂裂紋，避免其發(fā)展為破壞性開裂[20]。mPE能夠促使PP在較高溫度下結晶，減小球晶粒度，改善復合材料的綜合性能[25]，即明顯提高復合材料的沖擊強度的同時保持其良好的拉伸強度[26]。

3.2 吸水性能

木塑復合材料中含有大量吸水性纖維，是生產戶外場所桌椅、涼亭等的主要材料。但由于木塑復合材料的質量、尺寸和性能會因為雨水、潮氣影響發(fā)生變化，因此，吸水性能是木塑復合材料的重要研究內容之一。吸水率可用于表征復合材料的吸水性能，當吸水率越低，木塑復合材料綜合性能越佳。

圖2為PP竹塑復合材料在兩種增韌劑作用下的吸水性能。從圖可見，白炭黑和mPE對復合材料吸水性能的影響不同，摻加少量白炭黑未能有效地改善復合材料的吸水性能，但當所加入的白炭黑超過6%時，材料吸水率提高超過167%。白炭黑在基體中分散的同時促使材料孔隙率提高。mPE則可提高復合材料的吸水率，添加質量分數為6%的mPE時，復合材料的吸水率最低，僅為原來的66.7%。mPE的添加，填充了部分原有空隙，促使材料的孔隙率降低。

圖2 兩種增韌條件下PP竹塑復合材料的吸水性能Fig.2 Water absorption properties of PP bamboo plastic composites under the condition of two kinds of toughening

3.3 結晶行為

圖3 中的衍射峰均為典型纖維素I型結構。以結晶度為分序基準，添加4%m PE的復合材料相對最高，添加6%白炭黑的復合材料次之，未添加增韌劑的復合材料則是最低。同時還可看出，熱塑性彈性體mPE增韌劑的加入使得復合材料的原子層間距d出現小幅下降，這可能是在高溫模壓成型時，mPE粒子與竹粉、PP相互熔融混合，改善了原有復合材料的界面，使原子層間距縮小。對于添加6%白炭黑的復合材料，由于白炭黑自身性質，原子層間距下降較小。同時可以看出，同種峰下，加入增韌劑的原子層的間距縮小，達到增韌效果。

圖3 PP竹塑復合材料XRD圖譜 (a)未添加增韌劑；(b)添加6%白炭黑；(c)添加4%mPEFig.3 PP bamboo plastic composite XRD diagram (a)without addition；(b)addition of 6%white carbon black；(c)addition of 4%mPE

3.4 拉伸斷面微觀形貌

圖4 為PP竹塑復合材料的微觀結構照片。從圖4(a)可見，未添加增韌劑的PP竹塑復合材料中填充材料與PP基體之間混合不均勻，有較多纖維從基體中拔出并存在組分堆積的現象，形成空洞和缺陷，這表明竹纖維和PP基體間存在明顯界面，竹纖維和PP相容性較差。

圖4 PP竹塑復合材料微觀結構照片 (a)未添加增韌劑；(b)添加6%白炭黑；(c)添加4%mPEFig.4 PP microstructure of bamboo plastic composites(a)Without addition；(b)addition of 6%white carbon black；(c)addition of 4%m PE

由圖4(b)可看出，添加6%白炭黑的PP竹塑復合材料中各組分之間混合較均勻，空洞和缺陷較少，拉伸斷面存在許多棉絮狀拉絲，兩相結合較致密，表明添加6%白炭黑的PP竹塑復合材料界面結合較好，兩者相容性較好。

由圖4(c)可看出，添加4%mPE的PP竹塑復合材料拉伸斷面空洞和缺陷很少，界面間實現較深的界面擴散和機械互鎖，這表明添加4%mPE的PP竹塑復合材料各組分間實現了很好的界面結合，兩者相容性好。

3.5 紅外分析

圖5分別為未添加增韌劑、添加6%白炭黑和添加4%mPE的PP竹塑復合材料的FTIR譜圖。從圖可見，添加增韌劑的復合材料的FTIR譜圖形貌與未添加偶聯劑時大體相似，特征波譜峰出現波段基本一致，以及表征出的化學基團的種類也基本一致，但明顯的區(qū)別是在3600～2800cm-1和1400～1000cm-1兩段。

圖5 PP竹塑復合材料FTIR圖譜Fig.5 IR spectra of PP bamboo plastic composites

結合表1，對比圖5中PP竹塑復合材料FTIR譜圖中曲線1和2可知，經6%白炭黑處理后，竹粉中羥基(-OH)的振動峰明顯變小，并出現峰右移，在1378cm-1左右出現甲基(-CH3)彎曲振動。在1119cm-1附近的竹纖維中的伯羥基(C-O)的伸縮振動經白炭黑處理后也明顯削弱。對比圖5中曲線1和3可知，經4%mPE處理后，竹粉中-OH的振動峰明顯變小，出現峰右移，在1378cm-1左右出現-CH3彎曲振動。在1041cm-1附近竹纖維中的C-O的伸縮振動經mPE處理后也明顯削弱。采用mPE和白炭黑對竹粉進行改性后，3443cm-1處為-OH的吸收峰明顯減弱，2960cm-1和2850cm-1處分別為-CH3、-CH2的吸收峰則明顯增強，表明改性后的竹粉的極性降低。這說明復合材料組分確實與增韌劑發(fā)生化學反應，增韌劑確實可以改善PP竹塑復合材料的性能。

表1 增韌劑處理前后復合材料紅外光譜特征吸收峰Table 1 Infrared absorption spectra of the composites before and after toughening

4 結 論

1.白炭黑添加量為6%時，復合材料的沖擊強度、彎曲強度和拉伸強度均明顯提高；吸水率提高了44%，吸水性能減弱。mPE添加量為4%時，復合材料的沖擊強度、彎曲強度、拉伸強度也相應的明顯提高，但吸水率降低了41%，吸水性能增強。

2.白炭黑和m PE對PP竹塑復合材料均具有較好的增韌效果，綜合考慮力學性能和吸水性能改良效果可知，m PE是PP竹塑復合材料較理想的沖擊改性劑。

3.結合XRD圖、FTIR譜圖及微觀形貌分析可知，增韌劑的加入通過進行化學反應降低了PP竹塑復合材料的極性，能夠起到增強增韌的效果。