中低溫煤焦油化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)的分子水平表征

毛學(xué)鋒，李軍芳，鐘金龍，史 權(quán)，顏丙峰，劉 敏

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013; 3.中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102200)

國內(nèi)石油的供需矛盾,已成為制約我國經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展和能源戰(zhàn)略安全的主要因素。結(jié)合我國“富煤、缺油、少氣”能源稟賦特點(diǎn)，通過煤炭清潔利用與高效轉(zhuǎn)化促進(jìn)原料多元化保證石油供應(yīng),具有重要的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義[1-3]。煤炭干餾熱解[4-6]、高溫焦化[7-8]、固定床氣化[9-10]、流化床氣化[11]和加氫氣化[12]等不同轉(zhuǎn)化過程(包括現(xiàn)代煤化工和傳統(tǒng)煤化工)均可產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的煤焦油。根據(jù)煤加工過程的不同,所得到的煤焦油通常被分為低溫、中溫和高溫煤焦油。隨著近幾年我國大型煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,中低溫煤焦油的產(chǎn)量也大幅增加,其加工利用水平已成為影響煤化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的重要因素[13]。與高溫煤焦油相比，中低溫煤焦油未經(jīng)過二次裂解和芳構(gòu)化過程,脂肪烴和<350 ℃輕質(zhì)餾分含量高,且富含酚類化合物，具有明顯的脂肪-極性特征，H/C原子比高，適宜加氫生產(chǎn)清潔燃料和化學(xué)品[14-17]。同時(shí)因金屬含量高、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高且加氫過程中會成為生焦前驅(qū)體，易造成反應(yīng)器結(jié)焦和催化劑失活[14，18]，上述本質(zhì)特征決定了將現(xiàn)有石油化工技術(shù)直接用于中低溫焦油加工具有一定的不確定性，仍需從分子層面深入認(rèn)識中低溫煤焦油的性質(zhì)組成與分子結(jié)構(gòu)特征。

近年來，研究者針對中低溫煤焦油的結(jié)構(gòu)-組成-性質(zhì)與其瀝青質(zhì)在加氫過程中的分子結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了大量的研究[4，6，9，19-22]，但以上方法具有一定的適用范圍，且多為傳統(tǒng)的油品分析表征手段，僅從宏觀水平描述了其物理化學(xué)性質(zhì)和族組成分離、在實(shí)際過程中存在如含氧化合物過多難以通過4組分分析表征其組成、輕質(zhì)組分過多無法直接使用柱色譜按照極性分離等問題。目前，煉油行業(yè)已導(dǎo)入“分子煉油”理念，真正實(shí)現(xiàn)了對原油的分子級表征、生產(chǎn)流程的分子級模擬優(yōu)化、油品的分子級調(diào)合優(yōu)化和其加工過程的極致精細(xì)化管理[23-26]，借鑒石油行業(yè)先進(jìn)的定量描述與表征方法，為建立基于中低溫煤焦油自身結(jié)構(gòu)組成特點(diǎn)的分子水平表征新方法提供了理論與應(yīng)用基礎(chǔ)。

為此，筆者建立了一套基于分子水平的中低溫煤焦油自身結(jié)構(gòu)-組成-性質(zhì)的表征新方法。從宏觀水平描述了中低溫煤焦油的物理化學(xué)性質(zhì)，在分子層次上詳細(xì)研究了中低溫煤焦油及其不同餾程、不同性質(zhì)亞組分的化學(xué)組成。首先將中低溫煤焦油全餾分進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾分離為16個窄餾分和性質(zhì)全評價(jià)，其次對<180 ℃輕質(zhì)餾分直接通過氣相色譜分析單體化合物組成，>180 ℃重質(zhì)餾分通過酸堿萃取分離出酸性組分、堿性組分和中性組分，同時(shí)中性組分在萃取色譜裝置上分離不同極性化合物，獲取6個特征亞組分。最后利用GC/MS聯(lián)用儀研究了中低溫煤焦油及各亞組分的分子結(jié)構(gòu)特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用原料為內(nèi)蒙古某企業(yè)霍林河褐煤熱解提質(zhì)裝置生產(chǎn)的煤焦油，其基本性質(zhì)見表1。從表 1 可知，其在20 ℃時(shí)密度為1.003 7 g/cm3，屬一種典型的中低溫煤焦油。該煤焦油氧含量較高，為7.4%，酸值較大;水含量為28%，加工前需進(jìn)行脫水預(yù)處理。

1.2 餾程分析與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾分離

中低溫煤焦油全餾分的餾程分析采用氣相色譜模擬蒸餾法測定。使用荷蘭AC公司在Agilent公司6890型氣相色譜儀上改造的高溫模擬儀，詳細(xì)烴類分析處理軟件(DHA Plus)，AC 8612 Fugacity模型，可使模擬蒸餾溫度達(dá)到750 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的上限溫度。

采用5 L實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置對中低溫煤焦油進(jìn)行精密窄餾分切割蒸餾分離，蒸餾實(shí)驗(yàn)按照ASTM D 2892-03a標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定操作，以20 ℃為間隔，從80～360 ℃獲取16個窄餾分樣品，分別為IBP～80,80～100,100～120,120～140,140～160,160～180,180～200,200～220,220～240,240～260,260～280,280～300,300～320,320～340,340～360和>360 ℃。

1.3 重質(zhì)餾分酸堿萃取分離

將實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置切取>180 ℃重質(zhì)餾分，通過酸堿萃取分離出酸性組分、堿性組分和中性組分，其酸堿萃取的操作流程如圖1所示。

圖1 重質(zhì)餾分酸堿萃取流程Fig.1 Flow chart of basic and acid extraction of the heavy oil fractions

1.4 中性組分萃取色譜分離

對圖1所得到的中性組分，首先通過石油化學(xué)領(lǐng)域的4組分分析方法(RIPP 10-90)評價(jià)其族組成，其次在萃取色譜裝置上用不同溶劑洗脫分離為多個亞組分，不同極性化合物得以分離。萃取色譜的原理示意如圖2所示。具體過程為:一次裝入1 g中性組分樣品，擔(dān)載硅膠20 g，色譜柱段硅膠35 g。使用的溶劑類型和用量見表2。

表2 萃取色譜使用分離條件Table 2 Separation conditions for the extrography

圖2 不同溶劑洗脫的萃取色譜分離示意Fig.2 Sketch map of the extrography using different solvents

1.5 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用組成分析

美國熱電公司 Trace 2000 GC-MS色譜儀，配置火焰離子(FID)和質(zhì)譜(MS)檢測器，HP5-MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)彈性石英管毛細(xì)柱。進(jìn)樣口溫度均為300 ℃，升溫程序:40 ℃保持10 min，4 ℃/min升至300 ℃，保持15 min。質(zhì)譜:美國熱電公司DSQ四極質(zhì)譜儀，EI電離源，電子能量70 eV，燈絲電流300 μA，倍增器電壓1 100 V，離子源溫度250 ℃，全掃描質(zhì)量范圍35～500 amu，掃描周期0.5 s。定性采用 NIST2008 標(biāo)準(zhǔn)譜庫計(jì)算機(jī)檢索,譜庫難于確定的化合物則依據(jù) GC 保留時(shí)間、主要離子峰、特征離子峰等與其他色譜和質(zhì)譜資料對照解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾分離

中低溫煤焦油全餾分的蒸餾曲線如圖3所示，結(jié)果表明:實(shí)沸點(diǎn)蒸餾可得到<360 ℃的15個窄餾分，中低溫煤焦油全餾分的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾與其模擬蒸餾，兩者結(jié)果接近。<180 ℃輕質(zhì)餾分收率較低，約占中低溫焦油全餾分的14.24%，180～360 ℃餾分收率為49.16%，>180 ℃重質(zhì)餾分累計(jì)收率為85.76%。模擬蒸餾的最高溫度接近700 ℃，但其蒸餾累計(jì)收率僅92%，仍有部分柱子殘留損失。

圖3 中低溫煤焦油的蒸餾曲線Fig.3 Distillation curves of medium and low temperature coal tar

2.2 重質(zhì)餾分酸堿萃取分離

如圖1所示，對實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切取的>180 ℃重質(zhì)餾分，經(jīng)酸堿萃取得到各組分收率見表3。在>180 ℃重質(zhì)餾分中，其酸性組分占27.6%，堿性組分占2.46%，中性組分占69.94%。

表3 重質(zhì)餾分酸堿萃取分離結(jié)果Table 3 Component distribution of basic and acid extra-ction of the heavy oil fractions

數(shù)據(jù)表明:中性組分是中低溫煤焦油>180 ℃重質(zhì)餾分的主要組成部分，占中低溫煤焦油全餾分60.16%。

2.3 中性組分萃取色譜分離

中性組分的4組分組成分析及不同溶劑洗脫萃取分離收率詳見表4和5。

表4 中性組分4組分分析結(jié)果Table 4 Results of neutral component four component analysis

表5 萃取色譜各亞組分收率Table 5 Yield of subcomponents in Extraction Chromatography

數(shù)據(jù)表明:中性組分采用不同極性溶劑洗脫萃取色譜方法可有效分離出6個亞組分。其6個亞組分的相對含量差異很大，1號,2號,4號,5號4個亞組分含量較高，其中最高的是第2個亞組分，占總量48.33%。根據(jù)不同溶劑性質(zhì)進(jìn)行歸類，第1個亞組分由環(huán)己烷沖出，其對應(yīng)組成為烷烴和烯烴類化合物;第2個亞組分主要是芳烴類，為48.33%，高于按照傳統(tǒng)4組分分析方法得到的芳烴含量，為38.80%;4號,5號亞組分中主要是酮類化合物;6號亞組分主要酯類化合物。

2.4 中低溫煤焦油全餾分的分子結(jié)構(gòu)特征

中低溫煤焦油全餾分GC-MS總離子流色譜圖如圖4所示。由于色譜分析采用程序升溫方法，圖中橫坐標(biāo)自左向右對應(yīng)化合物沸點(diǎn)逐漸升高，保留時(shí)間20 min以前為低沸點(diǎn)烴類，包含C4～C9的烷烴和少量烯烴，最主要的化合物是苯、甲苯和二甲苯。酚類化合物在GC-MS色譜圖中非常明顯，烷基苯酚豐度高且分布范圍較寬，同時(shí)鑒定出了茚滿酚、萘酚、聯(lián)苯酚等酚類化合物,苯酚類化合物GC-MS譜圖如圖5所示。萘系芳烴占較大比例，較大分子的萘系化合物及3-5環(huán)的芳烴與其它化合物共溢出，在總離子流色譜圖上難以識別，幾種規(guī)則芳烴的GC-MS譜圖如圖6所示。正構(gòu)烷烴分布在整個色譜保留時(shí)間范圍內(nèi)，其碳原子數(shù)在C4～C30連續(xù)分布。中低溫煤焦油不僅存在長鏈烷烴系列，芳烴化合物的側(cè)鏈長度分布范圍也比較寬，如烷基苯側(cè)鏈長度超過C20(圖7)。

圖4 中低溫煤焦油全餾分GC-MS總離子流色譜Fig.4 GC-MS chromatogram of medium and low temperature coal tar

圖5 酚類化合物的GC-MS色譜Fig.5 GC-MS chromatograms of phenolic compounds

2.5 窄餾分的分子結(jié)構(gòu)特征

中低溫煤焦油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾獲取的各窄餾分總離子流色譜圖如圖8所示。

數(shù)據(jù)表明:隨餾分變重，窄餾分色譜峰逐漸向右側(cè)(長保留時(shí)間)移動，各窄餾分組成相對中低溫煤焦油全餾分簡單，相鄰各窄餾分間化合物組成存在一定重疊。烷基苯類芳烴化合物是<180 ℃餾分的主要成分，苯分布在IBP～100 ℃的兩個餾分中，100～120 ℃餾分中甲苯高度富集，120～140 ℃為甲苯和二甲苯，140～160 ℃為二甲苯和C3烷基苯，160～180 ℃苯酚含量較高，但烷基苯占更大比例。160～240 ℃餾分段色譜峰中苯酚類化合物十分突出，苯酚最早出現(xiàn)在140～160 ℃餾分中，在160～180 ℃餾分中相對含量最高，而180～200 ℃餾分中酚類化合物相對豐度最高，以苯酚和甲基苯酚為主，200～240 ℃之間苯酚類和萘類化合物共存。240～300 ℃之間主要色譜峰對應(yīng)芳烴類化合物，包括烷基萘、二苯并呋喃、熒蒽等化合物。300～360 ℃餾分中仍以芳烴為主，仍存在相對豐度很高的正構(gòu)烷烴類化合物。

圖6 芳香族化合物的GC-MS色譜Fig.6 GC-MS chromatograms of primary aromatic compounds

圖7 正構(gòu)烷烴和烷基苯的GC-MS色譜Fig.7 GC-MS chromatograms of normal alkanes and alkyl benzenes

圖8 各窄餾分總離子流GC-MS色譜Fig.8 Total ion chromatograms of narrow distillate fractions of medium and low temperature coal tar

2.6 中性組分萃取色譜各亞組分的分子結(jié)構(gòu)特征

中性組分萃取色譜分離得到的6個亞組分的總離子流色譜圖如圖9所示。

圖9 中性組分萃取色譜亞組分總離子流GC-MS色譜Fig.9 Total ion chromatograms of sub-fractions obtained by extrography from the neutral fraction of medium and low temperature coal tar

從圖9可看出:1號亞組分以正構(gòu)烷烴和烯烴為主，分子結(jié)構(gòu)類型主要為C15～C20正構(gòu)烷烴;2號亞組分為芳烴化合物，以2-3環(huán)的萘和菲系芳烴為主;3號亞組分中富含非堿性氮化物，主要分子結(jié)構(gòu)類型為烷基吲哚和烷基咔唑;4號亞組分組成比較復(fù)雜，可鑒定化合物主要是脂肪酮類，如十四酮類;5號亞組分中以芳香酮為主,分子結(jié)構(gòu)類型為茚酮類;6號亞組分中只有3個鄰苯二甲酸酯類同分異構(gòu)體(鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯和鄰苯二甲酸戊基異戊酯)的色譜峰，該類化合物普遍存在于塑料容器，可能來源于盛裝煤焦油的塑料桶。

3 結(jié) 論

(1)內(nèi)蒙褐煤熱解提質(zhì)裝置生產(chǎn)的煤焦油水含量為28%，需進(jìn)行脫水預(yù)處理;在20 ℃時(shí)的密度為1 003.7 kg/m3，與水接近，屬于典型的中低溫煤焦油;氧含量較高，酸值較大，<360 ℃餾分占總焦油63.4%，是一種相對較易加工的煤焦油。

(2)建立了一種中低溫煤焦油組成及結(jié)構(gòu)的分子水平表征方法。首先從宏觀水平描述其全餾分的物理化學(xué)性質(zhì)，然后進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾分離為16個窄餾分，其次對>180 ℃重質(zhì)餾分通過酸堿萃取分離出酸性組分、堿性組分和中性組分;中性組分在萃取色譜裝置上分離獲取6個特征亞組分;利用GC/MS分析了其全餾分、窄餾分及各亞組分的分子結(jié)構(gòu)特征。

(3)中低溫煤焦油的輕質(zhì)餾分(<180 ℃輕質(zhì)餾分)組成以苯、甲苯和二甲苯為主，含有部分小分子烷烴和烯烴;中間餾分油和重質(zhì)餾分油中含有大量酚類化合物，芳烴含量較高，同時(shí)存在長鏈正構(gòu)烷烴;焦油中含有大量含氧化合物，主要是酚類化合物，以烷基苯酚類為主，在160～280 ℃溫度范圍內(nèi)相對豐度較高，少部分以大量酮類化合物存在。