再造煙葉濃縮液中添加檸檬酸鉀形成沉淀分析

臧福坤，李新生，嚴(yán)新龍，趙東輝，林曉利

上海煙草集團(tuán)太倉海煙煙草薄片有限公司技術(shù)中心，江蘇省太倉市港口開發(fā)區(qū)東方東路19 號(hào) 215433

造紙法再造煙葉（煙草薄片）由于吸收了制漿造紙和紙加工工藝的特點(diǎn)［1]，使其與輥壓法和稠漿法再造煙葉相比具有如下優(yōu)勢：①密度小，填充值高；②柔韌性和耐加工性好，成絲率高；③燃燒性能好，焦油釋放量低；④可根據(jù)需求對其物理特性及化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行人工調(diào)控，產(chǎn)品可塑性強(qiáng)［2-3]。目前造紙法再造煙葉普遍采用“先分后合”的兩步法制造工藝［4]，這就使其上述第4 點(diǎn)優(yōu)勢變得更加突出，因?yàn)樵诜謩e制備煙草片基和煙草涂布液過程中，可以通過添加、去除等手段改變某類物質(zhì)的量，從而賦予產(chǎn)品新的物理特性或內(nèi)在品質(zhì)。

研究表明，有機(jī)酸鉀鹽作為助燃劑可以降低卷煙焦油釋放量［5-7]，其中檸檬酸鉀不僅具有降焦效果，而且可以改善煙草制品的吸食品質(zhì)，是一種較為理想的煙草添加劑［8-12]。因此向造紙法再造煙葉中添加檸檬酸鉀可以進(jìn)一步提高其燃燒性能［13]，增強(qiáng)降焦減害性能。然而在制備涂布液過程中發(fā)現(xiàn)，向煙草濃縮液中添加檸檬酸鉀會(huì)產(chǎn)生大量沉淀，且導(dǎo)致涂布液黏度增大，涂布后所得再造煙葉容易產(chǎn)生發(fā)黏、結(jié)塊等問題。由于檸檬酸鉀是一種易溶于水的強(qiáng)堿弱酸鹽，且煙草濃縮液中富含鈣、鎂等金屬離子，因此推測檸檬酸根離子與這些金屬離子反應(yīng)生成的難溶鹽是沉淀的主要來源之一。為驗(yàn)證這一推測，通過分析離心前后涂布液陰、陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，對沉淀反應(yīng)類型和機(jī)制進(jìn)行了分析，旨在為制定涂布液沉淀問題的解決對策提供有益指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用煙草濃縮液，取自太倉海煙煙草薄片有限公司生產(chǎn)車間，由煙草原料經(jīng)水萃取、精制、濃縮制得。

一水合檸檬酸鉀（食品級(jí)，江蘇科倫多食品配料有限公司）；一水合檸檬酸、DL-蘋果酸（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（AR，上海山浦化工有限公司）；Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液、NO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液、PO43-標(biāo)準(zhǔn)溶液、草酸根離子（C2O42-）標(biāo)準(zhǔn)溶液、K+標(biāo)準(zhǔn)溶液、Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液、Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，AR，美國AccuStandard 公司）。

ICS-5000+離子色譜儀（美國Thermo Fisher 科技有限公司）；MARS6 微波消解儀（美國CEM 公司）；TDL-5-A 離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；DF-101T-5L 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；Millipore 超純水儀（美國Millipore 公司）；DELTA 320 pH 計(jì)（瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 方法

1.2.1 涂布液調(diào)配

取一定量煙草濃縮液水浴加熱至50 ℃，磁力攪拌下加入一定量的一水合檸檬酸鉀，攪拌0.5 h后即得到涂布液。

1.2.2 檸檬酸鉀添加量對涂布液含渣量的影響

取6 份煙草濃縮液水浴加熱至50 ℃，磁力攪拌下分別加入濃縮液質(zhì)量0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%的一水合檸檬酸鉀調(diào)配涂布液，攪拌0.5 h 后取約50 g（精確至0.01 g）濃縮液加入離心管中，在3 000 r/min 下離心5 min。根據(jù)離心前涂布液質(zhì)量及離心后上清液質(zhì)量計(jì)算涂布液含渣量（濕重），取兩次測定結(jié)果的平均值。

1.2.3 樣品溶液中陰、陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

在一水合檸檬酸鉀添加量為2.0%的情況下，收集涂布液離心后上清液，同煙草濃縮液一起作為待測樣品溶液，進(jìn)行離子交換色譜分析。

（1）參照文獻(xiàn)［14]的方法用離子交換色譜法測定樣品溶液中陰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）樣品溶液于50 mL 容量瓶中，用超純水定容至刻度，再用0.45 μm 水系濾膜過濾后進(jìn)行色譜分析。分析條件：

AS11-HC 陰離子交換柱（4 mm×250 mm），AG11-HC 保護(hù)柱（4 mm×50 mm）；KOH 型淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，濃度梯度淋洗條件如表1所示，儀器方法中“曲線”的取值范圍為1～9，表示不同的濃度變化速率，本研究中取值為5，代表勻速變化；流速：1.2 mL/min；進(jìn)樣量：25 μL；柱溫：30 ℃；ASRS300型電導(dǎo)抑制器，電流：90 mA。

表1 KOH 濃度梯度淋洗條件①Tab.1 Concentration gradients of KOH solution for elution

（2）參照文獻(xiàn)［15]的方法用離子交換色譜法測定樣品溶液中陽離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。準(zhǔn)確稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）樣品溶液于消解罐中，依次 加 入5 mL 硝 酸 、1 mL 雙 氧 水 和0.5 mL 鹽 酸 進(jìn)行消解，然后將消解液趕酸至0.5 mL 左右，用超純水定容至500 mL，再經(jīng)0.45 μm 水系濾膜過濾后進(jìn)行色譜分析。分析條件：

CS12-HC 陽離子交換柱（4 mm×250 mm），CG12-HC 保護(hù)柱（4 mm×50 mm）；甲基磺酸型淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，30 mmol/L 等度洗脫；流速：1 mL/min；進(jìn)樣量：25 μL；柱溫：30 ℃；CSRS300 型電導(dǎo)抑制器，電流：88 mA；總分析時(shí)間：15 min。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

涂布液含渣量ω以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，按公式（1）計(jì)算：

式中：m1—離心前涂布液質(zhì)量，g；m2—離心后涂布液上清液質(zhì)量，g。

涂布液在離心過程中某化學(xué)成分X 的離心損失率η以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，按公式（2）計(jì)算：

式中：m—濃縮液質(zhì)量，g；γ—所添加一水合檸檬酸鉀與濃縮液的質(zhì)量比，以百分?jǐn)?shù)計(jì)；a—X在煙草濃縮液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；b—X 在離心后涂布液上清液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；c—X 的外加質(zhì)量，g。當(dāng)X 為檸檬酸根離子時(shí)，c=0.58×m×γ；當(dāng)X 為鉀離子時(shí)，c=0.36×m×γ；當(dāng)X 為其他成分時(shí)，c=0。

2 結(jié)果與分析

2.1 檸檬酸鉀添加量對涂布液含渣量的影響

涂布液含渣量與檸檬酸鉀添加量的關(guān)系如圖1 所示?？梢?，在實(shí)驗(yàn)用量范圍內(nèi)，涂布液含渣量基本上隨檸檬酸鉀添加量的增加而增加。說明檸檬酸鉀的加入是涂布液沉淀產(chǎn)生的直接原因。

圖1 涂布液含渣量與檸檬酸鉀添加量的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between the precipitate content and addition rate of potassium citrate monohydrate

2.2 陰、陽離子參與的沉淀反應(yīng)分析

對煙草濃縮液和一水合檸檬酸鉀添加量為2.0%時(shí)的涂布液離心上清液進(jìn)行離子交換色譜分析，兩種溶液中的陰、陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以及各離子的離心損失率如表2 所示。

氯離子（Cl-）和硝酸根離子（NO3-）是強(qiáng)酸酸根離子，在煙草濃縮液中幾乎不會(huì)參與沉淀反應(yīng)，但表2 中數(shù)據(jù)顯示兩者在離心過程中仍有一定損失，均小于8%，這應(yīng)該是由沉淀物“裹挾”部分涂布液一同被離心除去所致。此外，硫酸根離子（SO42-）和磷酸根離子（PO43-）的離心損失率與氯離子和硝酸根離子接近，說明該兩種酸根離子同樣沒有或少量參與了沉淀反應(yīng)。相比之下，檸檬酸根、蘋果酸根和草酸根的離心損失率較高，尤其是檸檬酸根的離心損失超過50%，說明這3 種有機(jī)酸根離子不同程度地參與了沉淀反應(yīng)。

表2 離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)及離心損失率Tab.2 Ion contents and lost rates in centrifugation

由于絕大部分鉀鹽都易溶于水，因此煙草濃縮液中鉀離子（K+）同樣不會(huì)參與沉淀反應(yīng)，但與氯離子和硝酸根離子相比，其離心損失率要高出2～3 百分點(diǎn)；這可能是由檸檬酸鉀在溶解過程中被生成的沉淀物包裹而不能充分溶解所致，因?yàn)樯a(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，不同粒徑檸檬酸鉀的溶解程度不一致。上述分析同樣說明離心損失掉的檸檬酸根也有少量未參與沉淀反應(yīng)。相比于鉀離子，鈣離子（Ca2+）和鎂離子（Mg2+）的離心損失率較高，尤其是鈣離子的離心損失率大于40%，說明這兩種離子也不同程度地參與了沉淀反應(yīng)。

綜合上述分析，涂布液中陰、陽離子參與的沉淀反應(yīng)主要是有機(jī)酸酸根離子與堿土金屬離子之間發(fā)生的沉淀反應(yīng)，這與其潛在反應(yīng)產(chǎn)物如檸檬酸鈣、蘋果酸鈣、草酸鈣、檸檬酸鎂、草酸鎂等難溶或微溶于水的事實(shí)相吻合。

煙草萃取液及煙草濃縮液均屬于弱酸性緩沖溶液體系［16]，其中有多種酸堿平衡及沉淀溶解平衡共存，而檸檬酸根濃度的增加勢必會(huì)打破這些平衡，導(dǎo)致相關(guān)沉淀溶解平衡向生成沉淀的方向移動(dòng)。

研究中還發(fā)現(xiàn)，除檸檬酸鉀外，向煙草濃縮液中添加酒石酸鉀鈉、山梨酸鉀、碳酸鉀等強(qiáng)堿弱酸鹽同樣會(huì)導(dǎo)致沉淀產(chǎn)生，而添加氯化鉀、硝酸鉀等強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽則不會(huì)產(chǎn)生沉淀，這進(jìn)一步證明上述沉淀機(jī)制的正確性，因?yàn)槁入x子、硝酸根等強(qiáng)酸酸根離子與上述弱酸酸根離子不同，在濃縮液中既不會(huì)結(jié)合氫離子導(dǎo)致酸堿平衡移動(dòng)，也不會(huì)結(jié)合鈣、鎂等金屬離子導(dǎo)致沉淀溶解平衡移動(dòng)。

3 結(jié)論

①向煙草濃縮液中添加一水合檸檬酸鉀調(diào)配成涂布液，涂布液含渣量隨檸檬酸鉀用量的增加而增加；②經(jīng)離子間離心損失率的對比推算參與沉淀反應(yīng)的離子主要包括檸檬酸根、蘋果酸根、草酸根等陰離子，以及鈣、鎂等陽離子；③加入檸檬酸鉀導(dǎo)致的酸堿平衡和沉淀溶解平衡移動(dòng)是沉淀產(chǎn)生的內(nèi)在機(jī)制。