湛江灣紅樹(shù)林濕地表層沉積物重金屬形態(tài)特征、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及來(lái)源分析

羅松英，邢雯淋，梁綺霞，鄧子藝，劉顯蘭，全曉文

嶺南師范學(xué)院地理系，廣東 湛江 524048

紅樹(shù)林是處于海陸交界的濕地生態(tài)系統(tǒng)，具有獨(dú)特的生境特征，往往成為重金屬污染物的匯集地（蹇麗等，2016）。重金屬來(lái)源廣、不易分解，具有殘留時(shí)間長(zhǎng)、隱蔽性強(qiáng)、毒性大等特點(diǎn)，易隨沉積環(huán)境變化產(chǎn)生“二次污染”，可以通過(guò)食物鏈或其他遷移途徑給生物及人類(lèi)健康帶來(lái)極大的潛在危害，是國(guó)內(nèi)外學(xué)者們研究的熱點(diǎn)（Nath et al.，2013）。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)紅樹(shù)林濕地沉積物重金屬污染開(kāi)展了多方面的研究，從最初的重金屬總量和分布特征分析（Wang et al.，2008；丁振華等，2009），到重金屬沉積、遷移、累積機(jī)制（Bosire et al.，2005；李瑞利等，2012；鄧?yán)龋?014），再到生物毒性分析及污染狀況評(píng)價(jià)（Li et al.，2015；季一諾等，2015）等?？傮w上看，研究多集中于紅樹(shù)林重金屬總量空間分布特征及污染評(píng)價(jià)方面，對(duì)重金屬形態(tài)方面研究尚不充分。已有研究表明沉積物中重金屬污染特性、生物毒性及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等在很大程度上取決于其存在形態(tài)，其次才取決于重金屬在沉積物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（陳春霄等，2011）；單是重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析不能很好地反映沉積物復(fù)雜的地球化學(xué)過(guò)程和確切表征其污染特性以及對(duì)生物的危害性（李柳強(qiáng)等，2008）。不同賦存形態(tài)的重金屬元素具有不同的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)，因此對(duì)沉積物中重金屬形態(tài)的研究尤其重要。

湛江灣位于雷州半島東南部，灣內(nèi)紅樹(shù)林成片分布，主要分布在東海島、南三島、特呈島、東頭山島、觀海長(zhǎng)廊等地，由白骨壤（Avicennia marina）、紅海欖（Rhizophora sty losa）、無(wú)瓣海桑（Sonneratia apetala）等主要樹(shù)種組成（Liu et al.，2015）。湛江灣是由雷州半島陸地、東海島和南三島合圍形成的深水港灣，納潮面積約270 km2，灣內(nèi)碼頭、港口眾多（張際標(biāo)等，2012）。隨著湛江市工業(yè)化與城市化進(jìn)程加快，灣內(nèi)工業(yè)污染、船舶污染、水產(chǎn)養(yǎng)殖及生活污染物入海量逐年增加，重金屬污染物在海水和沉積物中迅速蓄積，沿岸紅樹(shù)林濕地承受著愈來(lái)愈大的環(huán)境壓力（劉芳文等，2015）。目前已有學(xué)者對(duì)國(guó)內(nèi)東寨港、深圳灣、泉州灣等地開(kāi)展了紅樹(shù)林沉積物重金屬形態(tài)的研究（于瑞蓮等，2011；賀蓓等，2015；蹇麗等，2016），然而有關(guān)湛江灣紅樹(shù)林濕地重金屬形態(tài)方面的研究幾乎空白，現(xiàn)有研究只針對(duì)灣內(nèi)紅樹(shù)林沉積物重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征進(jìn)行分析及評(píng)價(jià)（陳碧珊等，2017；羅松英等，2018）。本研究通過(guò)分析湛江灣紅樹(shù)林濕地表層沉積物重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、形態(tài)特征及其空間分布，運(yùn)用基于總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法、基于形態(tài)學(xué)的次生相與原生相分布比值法（Ratio of Secondary Phase and Primary Phase，RSP）和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼法（Risk Assessment Coding，RAC）進(jìn)行評(píng)價(jià)，并運(yùn)用相關(guān)性分析和因子分析統(tǒng)計(jì)方法探究重金屬污染來(lái)源，為進(jìn)一步研究湛江灣紅樹(shù)林濕地沉積物中重金屬元素遷移和形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制以及污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理

于2017年4月在湛江灣內(nèi)典型紅樹(shù)林分布區(qū)域設(shè)置7個(gè)采樣站位（圖1），每個(gè)站位采3－5個(gè)樣本，共25個(gè)樣品。采樣時(shí)使用直徑為6 cm的PVC管壓入淤泥中采集0－15 cm表層沉積物，采用梅花采樣法取5個(gè)土樣混合，取重量約1 kg。土樣經(jīng)自然風(fēng)干，剔除雜物，研磨，過(guò)100目尼龍篩后密封保存待用。

圖1 湛江灣紅樹(shù)林采樣站位圖Fig. 1 Distribution of sampling stations of mangrove wetlands in Zhanjiang Bay

1.2 研究方法

1.2.1 形態(tài)提取與測(cè)試方法

采用Rauret et al.（1999）改進(jìn)的歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局（European Community Bureau of Reference）提出的形態(tài)提取方法進(jìn)行重金屬形態(tài)分析，簡(jiǎn)稱(chēng) BCR連續(xù)提取方法。重金屬賦存形態(tài)提取步驟及方法見(jiàn)表 1（倪志鑫等，2016），將重金屬形態(tài)分為酸提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）和殘?jiān)鼞B(tài)（R）。準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g沉積物樣品置于50 mL具塞離心試管（聚丙烯塑料）中，然后按表1步驟平行（4次）逐步提取，完成各形態(tài)提取液樣品共100個(gè)。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry，ICP-MS）測(cè)定 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和各形態(tài)數(shù)據(jù)（Yuan et al.，2004；張智慧等，2015）。ICP-MS型號(hào)是Agilent 7700x，測(cè)試地點(diǎn)為澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室（廣州）。微量分析的標(biāo)樣準(zhǔn)確度RSD小于10%，回收率高于 90%。實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑均為優(yōu)級(jí)純，測(cè)試過(guò)程中采用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（GLG 908-4）進(jìn)行質(zhì)量控制，每10個(gè)樣品設(shè)置1個(gè)平行樣及測(cè)定空白樣確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

表1 重金屬形態(tài)連續(xù)提取流程（據(jù)倪志鑫等，2016修改）Table 1 Sequential extraction procedure of chemical speciation analysis of heavy metals

1.2 .2 評(píng)價(jià)方法

采用基于形態(tài)學(xué)的次生相與原生相分布比值法（RSP）（陳靜生等，1992）對(duì)紅樹(shù)林沉積物重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，該方法可反映沉積物中重金屬的化學(xué)活性和生物可利用性，與僅對(duì)重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)的方法相比，該方法更能反映沉積物中重金屬的來(lái)源和污染水平（蹇麗等，2016），其缺陷為該法僅研究次生相與原生相的比值，缺乏對(duì)重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的考慮，從而降低了該方法的適用程度。計(jì)算公式如下：

式中，RSP表示次生相與原生相分布的比值，表示污染程度。RSP≤1，表示無(wú)污染；1＜RSP≤2，表示輕度污染；2＜RSP≤3，表示中度污染；RSP＞3，表示重度污染。Msec表示沉積物中次生相中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Mprim表示原生相中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)。次生相為前三步提取形態(tài)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)相加，即ω(F1)+ω(F2)+ω(F3)；原生相以殘?jiān)鼞B(tài)（R）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算（陳春霄等，2011）。

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，采用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼法（RAC）進(jìn)行分析。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼法基于化學(xué)形態(tài)分析基礎(chǔ)上，通過(guò)計(jì)算重金屬中的離子可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（即F1）占重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例來(lái)評(píng)價(jià)重金屬的有效性，判定其所具有的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)（孔明等，2015）。當(dāng)RAC≤1%，為無(wú)風(fēng)險(xiǎn)；1%＜RAC≤10%，為低風(fēng)險(xiǎn)；10%＜RAC≤30%，為中等風(fēng)險(xiǎn)；30%＜RAC≤50%，為高風(fēng)險(xiǎn)；RAC＞50%，為極高風(fēng)險(xiǎn)。

為彌補(bǔ)次生相與原生相分布比值法缺乏對(duì)重金屬總體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的考慮，同時(shí)采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)（劉群群等，2017），該方法綜合考慮了重金屬的毒性、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及重金屬區(qū)域背景值的差異，定量地劃分出重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)程度。其計(jì)算公式如下：

式中，RI為多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，表示總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度。RI＜150，表示輕微風(fēng)險(xiǎn)程度；150≤RI＜300，表示中等風(fēng)險(xiǎn)程度；300≤RI＜600，表示強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)程度；600≤RI＜1200，表示很強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)程度；RI≥1200，表示極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)程度。Ei為重金屬 ir的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，表示單個(gè)污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度。Ei＜40，表示輕微風(fēng)險(xiǎn)程度；40≤Ei＜80，表rr示中等風(fēng)險(xiǎn)程度；80≤Ei＜160，表示強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)程度；r160≤Ei＜320，表示很強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)程度；Ei≥320，表示rr極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)程度。Ti為重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)（劉群群r等，2017）。Cfi為重金屬i的單因子富集系數(shù)；Ci為重金屬i的實(shí)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ci為重金屬的評(píng)價(jià)參n比值，本文采用廣東土壤環(huán)境背景值中雷州半島磚紅壤重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（滕彥國(guó)等，2002）。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

六是到2015年至少開(kāi)發(fā)和應(yīng)用兩個(gè)宏觀區(qū)域規(guī)劃，優(yōu)化糧食安全用水；到2020年開(kāi)發(fā)200個(gè)分區(qū)域（國(guó)家、地區(qū)等）可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展規(guī)劃。

運(yùn)用 SPSS 22.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析；運(yùn)用ArcGIS 10.2軟件對(duì)湛江灣紅樹(shù)林沉積物中各站點(diǎn)重金屬元素非殘?jiān)鼞B(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了反距離權(quán)重法空間插值處理，繪制其空間分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布特征

湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物中8種重金屬元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)、平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差及變異系數(shù)見(jiàn)表 2。重金屬平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)為 Ni＞Zn＞Cr＞Cu＞Pb＞As＞Hg＞Cd。與雷州半島磚紅壤環(huán)境背景值相比，除 Cr、Pb 外，As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn 6種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值均超過(guò)環(huán)境背景值，分別是背景值的 1.8、1.2、3.2、3.1、8.78和3.2倍?？傮w上，8種重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍差異較大，變異系數(shù)在37.24%－108.19%之間，說(shuō)明湛江灣紅樹(shù)林沉積物重金屬空間分布差異性較大（陳春霄等，2011）。其中 Cu的變異系數(shù)最大，為108.19%，為強(qiáng)變異程度，表明了Cu空間分布極不均勻，該元素受到了強(qiáng)烈的外界干擾；As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn的變異系數(shù)介于10%－100%之間為中等變異程度，說(shuō)明這些重金屬元素受到了一定程度人類(lèi)活動(dòng)的影響。

表2 湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of heavy metals in the surface sediment of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

2.2 重金屬元素賦存形態(tài)分布及特征

湛江灣紅樹(shù)林各采樣站位重金屬元素賦存形態(tài)所占比例如圖2所示，As和Hg殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較大。其中As殘?jiān)鼞B(tài)所占比例為4種形態(tài)之和（即總質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的66.96%，可還原態(tài)所占比例次之，為22.61%；酸提取態(tài)與可氧化態(tài)所占比例較低，分別為6.09%和4.35%。Hg殘?jiān)鼞B(tài)所占比例在4種形態(tài)之和中高達(dá)89.13%，高于其他重金屬殘?jiān)鼞B(tài)所占比例；可氧化態(tài)所占比例次之，為10.87%；除GHCL和DTSD兩個(gè)站位檢測(cè)到可氧化態(tài)外，各采樣區(qū)未檢測(cè)到Hg其他賦存形態(tài)。

Cd和Zn酸提取態(tài)所占比例較大。Cd酸提取態(tài)所占比例在4種形態(tài)之和中高達(dá)76.09%，高于其他重金屬；可還原態(tài)所占比例為15.22%，可氧化態(tài)所占比例為6.52%，殘?jiān)鼞B(tài)所占比例最小，為2.17%。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)TCD站位紅樹(shù)林表層沉積物中Cd主要以酸提取態(tài)形式存在。Zn酸提取態(tài)所占比例為4種形態(tài)之和的51.55%；可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)所占比例分別為17.86%、19.82%和10.77%。

圖2 各采樣站位表層沉積物重金屬賦存形態(tài)所占比例Fig. 2 Speciation proportions of heavy metals in the surface sediments of each sampling stations

Cr可氧化態(tài)所占比例較大，所占比例為4種形態(tài)之和的45.13%，高于其他元素此形態(tài)所占比例；可還原態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)所占比例相當(dāng)，分別為27.16%和26.23%；酸提取態(tài)所占比例最小，為 1.48%。Cu以可還原態(tài)和可氧化態(tài)為主，所占比例分別為36.49%和 30.63%；酸提取態(tài)所占比例次之，為25.31%；殘?jiān)鼞B(tài)所占比例最小，為7.57%。Pb以可還原態(tài)為主，所占比例為4種形態(tài)之和的67.44%，高于其他元素可還原態(tài)所占比例；殘?jiān)鼞B(tài)所占比例次之，為18.80%；酸提取態(tài)和可氧化態(tài)所占比例分別為7.33%和6.43%。Ni以可還原態(tài)和可氧化態(tài)為主，所占比例分別為36.26%和39.05%；酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)所占比例分別為14.33%和10.35%。

綜上所述，沉積物中As、Hg的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較大；殘?jiān)鼞B(tài)比例越高，說(shuō)明重金屬穩(wěn)定性越好，對(duì)沉積物重金屬的遷移和生物可利用性影響不大（高彥鑫等，2012）。而Cd、Zn的酸提取態(tài)所占比例較大，Cu、Ni、Pb的可還原態(tài)所占比例較大，Cu、Cr、Ni的可氧化態(tài)所占比例較大。酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)這3種形態(tài)統(tǒng)稱(chēng)為非殘?jiān)鼞B(tài)，非殘?jiān)鼞B(tài)所占比例在一定程度上反映了重金屬元素的生物有效性（Davidson et al.，1994），其值越高，重金屬元素生物有效性越強(qiáng)，越易釋放出來(lái)造成二次污染（黃瑩等，2015）。相關(guān)研究表明，重金屬形態(tài)的分布與重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)及來(lái)源有關(guān)，同時(shí)土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)、酸堿度、氧化還原電位、陽(yáng)離子交換量、土壤微生物等對(duì)重金屬形態(tài)分布也起著重要作用（Zhou et al.，2010；關(guān)天霞等，2011）。紅樹(shù)林濕地沉積物中Cd、Cu、Ni、Zn、Pb、Cr的非殘?jiān)鼞B(tài)所占比例均較高，推測(cè)與其含有豐富的有機(jī)質(zhì)、粘粒含量高、硫含量高等特殊的沉積環(huán)境有關(guān)，下一步研究工作可對(duì)紅樹(shù)林沉積物中重金屬形態(tài)分布的影響因素作深入研究。

2.3 重金屬元素非殘?jiān)鼞B(tài)空間分布特征

從圖3可知，Cd的非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)所占比例最高，為97.83%，具有極強(qiáng)的遷移性和生物有效性。8種重金屬元素非殘?jiān)鼞B(tài)所占比例排序?yàn)镃d＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr＞As＞Hg，其中 Cd、Cu、Ni、Zn、Pb、Cr的非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與總量的比值均超過(guò)70%，說(shuō)明重金屬元素再次釋放風(fēng)險(xiǎn)較大。其中酸 提 取 態(tài) 所 占 比 例 排 序 為 Cd＞Zn＞Cu＞Ni＞Pb＞As＞Cr＞Hg。酸提取態(tài)主要為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、離子可交換態(tài)與水溶態(tài)，該形態(tài)對(duì)土壤環(huán)境變化最敏感，最易被生物所吸收，對(duì)生物危害最大（李佳璐等，2016）。測(cè)試結(jié)果顯示，研究區(qū)各重金屬可還原態(tài)所占比例均較高，所占比例排序?yàn)镻b＞Cu＞Ni＞Cr＞As＞Zn＞Cd＞Hg。可還原態(tài)主要為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，此形態(tài)的最大特點(diǎn)是在氧化還原條件下穩(wěn)定性差（王海等，2002）。可氧化態(tài)所占比例排序?yàn)?Cr＞Ni＞Cu＞Zn＞Hg＞Cd＞Pb＞As。可氧化態(tài)主要為有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)，該形態(tài)較為穩(wěn)定，一般不易被生物所吸收利用；但當(dāng)沉積物中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，可在微生物的作用下礦化分解，使部分以氧化態(tài)存在的重金屬釋放進(jìn)入上覆水體或被生物吸收（Tack et al.，1996）。而殘?jiān)鼞B(tài)所占比例排序?yàn)椋篐g＞As＞Cr＞Pb＞Zn＞Ni＞Cu＞Cd，Hg和As穩(wěn)定性較好。

圖3 湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物各重金屬賦存形態(tài)所占比例Fig. 3 Speciation proportions of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

湛江灣紅樹(shù)林沉積物重金屬元素非殘?jiān)鼞B(tài)空間分布特征（圖4）表明，Zn、Cu、Ni、Cr非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值高值點(diǎn)出現(xiàn)在NHD站位，其中Zn、Cu非殘?jiān)鼞B(tài)的分布特征為從NHD沿西南方向?yàn)惩庵饾u降低，說(shuō)明其主要來(lái)源于NHD區(qū)域；As非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高值區(qū)出現(xiàn)于 TCD和 NHD區(qū)域；Pb非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高值區(qū)出現(xiàn)于 GHCL和NHD區(qū)域；Hg、Cd非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高值區(qū)主要出現(xiàn)于GHCL，且Hg的非殘?jiān)鼞B(tài)呈現(xiàn)出由GHCL向?yàn)惩庵饾u降低的分布特征，反映了Hg主要來(lái)源于GHCL區(qū)域。綜上分析可知，紅樹(shù)林沉積物中重金屬非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高值區(qū)主要分布在NHD和GHCL，說(shuō)明這兩個(gè)區(qū)域沉積物中重金屬活性較高，容易因環(huán)境改變釋放造成二次污染，重金屬污染問(wèn)題應(yīng)引起重視。野外實(shí)地調(diào)查結(jié)果顯示，NHD站位可見(jiàn)隨處堆放的生活垃圾、船舶?？恳约八a(chǎn)和海鴨養(yǎng)殖場(chǎng)，且處于U形內(nèi)凹的地形，有利于污染物的沉積。而GHCL站位位于中心城區(qū)，附近分布著大量造紙、石化、化學(xué)肥料等工業(yè)，大量的工業(yè)污水及生活污水通過(guò)綠塘河排放入海，導(dǎo)致重金屬污染嚴(yán)重；同時(shí)該研究區(qū)也臨近湛江水上巴士?？空?，船舶排污、潤(rùn)滑油泄漏、機(jī)械部件磨損等會(huì)導(dǎo)致重金屬累積（雷凌明等，2014）。因此，結(jié)合野外實(shí)地調(diào)查結(jié)果推測(cè)NHD站位重金屬污染主要與生活垃圾堆放、船舶排污以及養(yǎng)殖排污有關(guān)；GHCL站位重金屬污染主要與城市生活污水、船舶排污以及工業(yè)“三廢”排放有關(guān)。

圖4 湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物重金屬元素非殘?jiān)鼞B(tài)空間分布圖Fig. 4 Non-residual spatial distribution of heavy metal elements in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

2.4 重金屬元素環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

從各元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（表3）看，Eir均值介于 3.554－127.143，各元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大小排序?yàn)?Hg＞Cd＞Cu＞Ni＞As＞Zn＞Cr＞Pb。其中Hg、Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高，Ei均值分別為r

127.143和8 3.929，屬于強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)程度；其他元素Ei均r值均小于40。從各區(qū)域的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（表4）看，湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物RI均值為273.076，為中等風(fēng)險(xiǎn)程度。BYC、GHCL、NHD的RI均值分別為408.058、382.909、310.556，均為強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)程度；其余地區(qū) RI均值均屬于中等風(fēng)險(xiǎn)程度，其中MAZ的程度最低。

表3 湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Table 3 Potential ecological risk assessment of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetlands in Zhanjiang Bay

表4 湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物重金屬次生相與原生相的比值Table 4 RSP values of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

從各元素次生相與原生相分布比值（表 4）計(jì)算結(jié)果看，各元素污染程度排序?yàn)?Zn＞Cu＞Cd＞Ni＞Pb＞Cr＞As＞Hg。其中 Cu、Zn、Cd、Ni和 Pb 的RSP平均值分別為9.872、9.742、9.190、8.008、6.017，均大于 3，屬于重度污染，各元素以次生相為主；Cr的RSP值為2.543處于2－3之間，屬于中度污染，基本以次生相為主；As、Hg的RSP值分別為0.734和0.226，均小于1，基本無(wú)污染，以原生相為主。Hg的RSP值較低，但該元素具有較高的毒性系數(shù)，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較高，其潛在生態(tài)危害不可忽略?？傮w上，除As和Hg外，其余重金屬元素以次生相為主，反映了湛江灣紅樹(shù)林濕地沉積物中重金屬生物有效性較高，再次釋放的風(fēng)險(xiǎn)較大。從次生相與原生相比值空間分布來(lái)看，各站位沉積物中重金屬元素總體RSP值為5.792，大于3，為重度污染。灣內(nèi)各采樣站位污染程度排序如下：NHD＞TCD＞GHCL＞ DWM＞BYC＞ DTSD＞MAZ。NHD、GHCL、DWM、TCD、BYC站位平均RSP值依次為11.971、7.301、5.371、5.360、5.145，均大于3，屬于重度污染，其中NHD污染程度最高；DTSD、MAZ區(qū)域平均RSP值為2.943、2.451，處于 2－3之間，屬于中度污染。各站位重金屬元素均具有較高的二次釋放能力，灣內(nèi)紅樹(shù)林沉積物重金屬元素的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起高度重視。

從RAC計(jì)算結(jié)果（表5）看，紅樹(shù)林沉積物重金屬元素總體RAC值為19.134%，為中等風(fēng)險(xiǎn)。各重金屬元素 RAC平均值為 Cd（70.340%）＞Zn（35.212%）＞Cu（18.334%）＞Ni（14.801%）＞Pb（7.003%）＞As（5.433%）＞Cr（1.949%）＞Hg（0%）。Cd具有極高風(fēng)險(xiǎn)，Zn為高風(fēng)險(xiǎn)，Hg為無(wú)風(fēng)險(xiǎn)，其余元素表現(xiàn)為中等風(fēng)險(xiǎn)?？傮w上各站位 RAC均值表現(xiàn)為中等風(fēng)險(xiǎn)，其中NHD和TCD站位RAC值接近30%，即接近高風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，基于重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和基于重金屬形態(tài)的次生相與原生相比值法（RSP）、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼法（RAC）的評(píng)價(jià)結(jié)果具有較好的一致性。重金屬元素總體上屬于重度污染，具有中等風(fēng)險(xiǎn)。其中NHD站位RSP指數(shù)最高，RI均值屬于強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)程度，這與非殘?jiān)鼞B(tài)空間分布特征相吻合，主要來(lái)自Zn、Cu污染，具有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。GHCL站位污染次之，RI均值屬于強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)程度，主要受到Cd、Cu污染。DWM站位重度污染主要來(lái)自Zn和Ni；TCD、BYC站位重金屬污染主要來(lái)自Cd和Cu?？傮w而言，湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物主要污染元素為Cu、Zn、Cd和Ni，具有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2.5 重金屬形態(tài)相關(guān)性分析及來(lái)源解析

2.5.1 相關(guān)性分析

8種重金屬非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性分析（表6）表明，除Hg和Cd外，其余6種重金屬元素（As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn）之間表現(xiàn)為顯著相關(guān)。其中Cr-Cu、Cr-Ni、Cu-Ni、Cu-Zn這4組元素表現(xiàn)為強(qiáng)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到了 0.913、0.964、0.954、0.911（P＜0.01），說(shuō)明這些重金屬元素可能具有相近或相同的來(lái)源，且與人類(lèi)活動(dòng)密切相關(guān)（陳守莉等，2007；Davidson et al.，1994）。

表5 湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物重金屬RAC評(píng)價(jià)結(jié)果Table 5 RAC results of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

表6 湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物重金屬殘?jiān)鼞B(tài)之間與非殘?jiān)g的相關(guān)系數(shù)Table 6 Correlation coefficients between residual and non-residual of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

重金屬元素的殘?jiān)鼞B(tài)一般存在于硅酸鹽、原生或次生礦物等礦物晶格中，反映了地球化學(xué)背景的原生狀況（Davidson et al.，1994）。由研究區(qū)重金屬殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性分析結(jié)果（表6）可知，Cr、Ni之間具有強(qiáng)相關(guān)性（r=0.943，P＜0.01），說(shuō)明這兩種重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)可能具有相近或相同的來(lái)源，結(jié)合研究區(qū)地質(zhì)背景，推測(cè)與巖石的自然風(fēng)化相關(guān)。但在非殘?jiān)鼞B(tài)中，Cr、Ni與其他重金屬也呈現(xiàn)較強(qiáng)的相關(guān)性，推測(cè)其可能存在其他來(lái)源，結(jié)合變異系數(shù)分析認(rèn)為與人為污染物的排放有關(guān)。因此，認(rèn)為 Cr、Ni受到自然因素和人為因素的共同影響。

2.5.2 因子分析

采用因子分析方法進(jìn)一步對(duì)重金屬來(lái)源進(jìn)行解析。因子分析方法已被證實(shí)能在分析沉積物中元素的來(lái)源方面提供明確的信息，且較于主成分分析其因子更具有明確的意義（Hu et al.，2013）。由于本研究數(shù)據(jù)的變量數(shù)遠(yuǎn)大于樣本數(shù)，選取與其他形態(tài)存在從弱到強(qiáng)相關(guān)性（r＞0.4）的重金屬形態(tài)進(jìn)行分析。因子分析適宜性檢驗(yàn)結(jié)果中的Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）值為0.605，大于0.5；Bartlett的球形度檢驗(yàn)相伴概率小于顯著水平0.05，表明樣品數(shù)據(jù)集適合進(jìn)行因子分析。分析過(guò)程采用主成分提取方法，共提取出初始特征值大于1的4個(gè)公因子，可以解釋變量中86.251%的方差信息；為了使因子載荷兩極分化，使用最大方差法進(jìn)行正交變換，旋轉(zhuǎn)后的因子分析結(jié)果如表7所示。

因子1貢獻(xiàn)率為38.117%，因子變量包括Zn、Cu的酸提取態(tài)和可還原態(tài)、Cu的可氧化態(tài)。結(jié)合野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，GHCL、NHD、DWM、BYC等一些重金屬污染程度較嚴(yán)重站位其共同特征為生活污水未經(jīng)處理直接排放至自然環(huán)境；研究表明，含有大量有機(jī)成分的居民生活污水中重金屬元素常以不穩(wěn)定的結(jié)合形態(tài)存在（銀燕春等，2015）。NHD站位水產(chǎn)養(yǎng)殖塘廣布，調(diào)查發(fā)現(xiàn)養(yǎng)殖污水通過(guò)暗管直接排入紅樹(shù)林，而水產(chǎn)養(yǎng)殖中飼料、魚(yú)藥的施用等可能會(huì)引起Zn、Cu等重金屬污染（蔡繼晗等，2010）。故推測(cè)因子1主要為人類(lèi)活動(dòng)影響，生活污水和養(yǎng)殖排污為主要來(lái)源。

因子2貢獻(xiàn)率為24.975%，因子變量為Cr、Ni酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。巖石的風(fēng)化作用和侵蝕作用會(huì)帶來(lái)較為穩(wěn)定的重金屬相態(tài)如殘?jiān)鼞B(tài)，而沉積物中殘留的金屬可作為代表侵蝕作用來(lái)源的指示性成分（曹玲瓏等，2014）。關(guān)卉等（2006）研究發(fā)現(xiàn)雷州半島玄武巖風(fēng)化土壤中 Cr、Ni的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于廣東省和全國(guó)背景值，明顯高于其他母質(zhì)類(lèi)型土壤。與因子2相關(guān)性較強(qiáng)的成分主要為重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)，其余相態(tài)可能為重金屬在自然風(fēng)化過(guò)程中形成的次生相，故推測(cè)因子2主要反映了自然風(fēng)化的結(jié)果，主要為雷州半島沿岸基巖風(fēng)化與侵蝕產(chǎn)物的輸入。

表7 湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物重金屬來(lái)源因子分析Table 7 Factor analysis of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

因子3貢獻(xiàn)率為13.634%，僅Cr的可還原態(tài)具有高載荷?？蛇€原態(tài)重金屬能夠吸附在黏土和腐殖質(zhì)等成分中，易于遷移和轉(zhuǎn)化，反映近期人類(lèi)排污的影響（Davidson et al.，1994）。土壤中Cr最初來(lái)源于巖石風(fēng)化，其次生活垃圾成為 Cr的另一主要來(lái)源（銀燕春等，2015）。而重金屬 Cr高值區(qū)主要為NHD站位，實(shí)地考察發(fā)現(xiàn)由于該站位紅樹(shù)林臨近村莊，周?chē)卸嗵幧罾逊盘?；生產(chǎn)、生活垃圾來(lái)源復(fù)雜，其中不乏橡膠、皮革、顏料等含 Cr化合物，不妥善處理則會(huì)造成土壤重金屬污染。因此推測(cè)因子3為人類(lèi)活動(dòng)污染的結(jié)果，生活垃圾為主要來(lái)源。

因子4貢獻(xiàn)率為9.524%，因子變量包括As的可還原態(tài)和可氧化態(tài)。As非殘?jiān)鼞B(tài)高值區(qū)分布于TCD站位靠近中心城區(qū)海域的紅樹(shù)林濕地，這與柯盛等（2014）對(duì)湛江灣排污口污染研究結(jié)果相吻合。目前特呈島上無(wú)工業(yè)分布，可能與對(duì)岸中心城區(qū)化工廠、造紙廠、發(fā)電廠等排放的含 As陸源污染物在潮汐和余流場(chǎng)作用下的污染擴(kuò)散有關(guān)。因此，推測(cè)因子4主要為工業(yè)來(lái)源。

綜上所述，多元統(tǒng)計(jì)分析結(jié)合上文基于GIS技術(shù)繪制的重金屬非殘?jiān)鼞B(tài)空間分布圖，可以更好地確定重金屬來(lái)源及污染分布狀況。湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物重金屬污染主要與生活污水生活垃圾的直接排放、養(yǎng)殖排污和工業(yè)排污有關(guān)，其次為自然風(fēng)化產(chǎn)物的輸入。這與劉芳文等（2015）對(duì)湛江灣近岸沉積物重金屬研究結(jié)果相近。研究區(qū)紅樹(shù)林重金屬污染問(wèn)題應(yīng)當(dāng)引起重視（尤其是NHD和GHCL站位），應(yīng)避免生活污水、生活垃圾、養(yǎng)殖排污和工業(yè)“三廢”的直接排放。

3 結(jié)論

（1）除Cr、Pb外，其余6種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值均超過(guò)雷州半島土壤環(huán)境背景值，8種重金屬空間分布差異明顯。As、Hg以殘?jiān)鼞B(tài)為主要賦存形態(tài)；Cd、Zn以酸提取態(tài)為主要賦存形態(tài)；Cu、Ni、Pb以可還原態(tài)為主要賦存形態(tài)；Cu、Cr、Ni以可氧化態(tài)為主要賦存形態(tài)。

（2）8種重金屬元素非殘?jiān)鼞B(tài)所占比例排序?yàn)镃d＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr＞As＞Hg，其中 Cd、Cu、Ni、Zn、Pb、Cr的非殘?jiān)鼞B(tài)所占比例均超過(guò) 70%，說(shuō)明重金屬元素具有極強(qiáng)的遷移性和生物有效性，再次釋放風(fēng)險(xiǎn)較大。

（3）重金屬元素非殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)空間分布特征表明，高值區(qū)主要分布于湛江灣NHD和GHCL站位，反映了這兩個(gè)區(qū)域沉積物中重金屬生物活性較高，容易因環(huán)境改變釋放造成二次污染；其中Zn、Cu主要來(lái)源于NHD區(qū)域，Pb、Cd、Hg主要來(lái)源于GHCL區(qū)域。

（4）環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，重金屬污染總體上為中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Zn、Cu、Cd、Ni、Pb以次生相為主，屬于重度污染，其中Cd為極高風(fēng)險(xiǎn)，Zn為高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；Cr屬于中度污染，為中等環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；As和Hg以原生相為主，風(fēng)險(xiǎn)較低。從各區(qū)域污染程度看，NHD、TCD、GHCL、DWM、BYC站位均屬于重度污染，具有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

（5）統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，湛江灣紅樹(shù)林表層沉積物重金屬來(lái)源主要與生活排污、養(yǎng)殖排污和工業(yè)排污有關(guān)，其次為自然風(fēng)化產(chǎn)物的輸入。