化學(xué)法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)高含水油泥技術(shù)研究進(jìn)展

仝 坤 謝加才 謝水祥 任 雯 劉曉輝 張明棟

1.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司

0 引言

高含水油泥（簡稱油泥）一般是指含油污水儲(chǔ)存和處理過程中產(chǎn)生、未經(jīng)脫水處理、含水率高達(dá)85%以上的油泥，包括頁巖氣開發(fā)、油氣田含油污水處理過程中產(chǎn)生的浮渣、罐底泥和池底泥[1]，煉油廠污水處理場的隔油池池底泥、浮選池/氣浮池浮渣等[2-3]。油泥的有機(jī)組分十分復(fù)雜，既有石油，又有原油開采、輸送、儲(chǔ)運(yùn)、煉制和含油污水處理過程中大量加入、多為親水型的化工助劑[4]。這些石油組分、化工助劑與水和黏土礦物形成水包油（O/W）、油包水（W/O）型復(fù)雜穩(wěn)定的多相乳化體系[5]，難破乳分離（超穩(wěn)態(tài)油泥）[6]。因此，油泥的比阻和可壓縮性系數(shù)比一般污泥大，難過濾脫水。

我國每年新增高含水油泥總量高達(dá)數(shù)百萬噸[7]，造成企業(yè)儲(chǔ)存、運(yùn)輸[8]和處理處置費(fèi)用高[3,9]，給企業(yè)帶來沉重的負(fù)擔(dān)和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。隨著國家經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、法律法規(guī)的完善、標(biāo)準(zhǔn)的提高、監(jiān)管的嚴(yán)厲和公眾環(huán)保意識(shí)的提升，企業(yè)經(jīng)營壓力和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)增高，油泥的有效處理處置已成為石油石化企業(yè)亟需解決的難題。盡管高含水油泥處理處置技術(shù)得到了快速發(fā)展，但脫水效果差是油泥處理處置的瓶頸[10]，而解決油泥脫水難的關(guān)鍵在于調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)。

1 高含水油泥化學(xué)法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理現(xiàn)狀

1.1 高含水油泥性質(zhì)

高含水油泥主要由大量的水（大于等于85%）、少量的有機(jī)成分和無機(jī)成分組成[1]。油泥的有機(jī)成分極為復(fù)雜，其來源不同而成分各異，主要為礦物油和化學(xué)藥劑。礦物油由少量的飽和分、芳香分等輕質(zhì)組分和大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分（也是水—油兩親性天然乳化劑[11]）組成，其不僅強(qiáng)化了油泥乳化體系的穩(wěn)定性，也增加了油泥的黏度[12]?；瘜W(xué)藥劑是采油、儲(chǔ)運(yùn)和加工、含油污水處理過程中加入的有機(jī)表面活性劑及聚合物，如驅(qū)油劑、調(diào)剖劑、降黏劑、阻垢緩蝕劑、防蠟劑、殺菌劑、破乳劑、絮凝劑等[13]，多為親水性，也強(qiáng)化了油泥的親水性。油泥的無機(jī)成分主要是無機(jī)鹽和黏土礦物，黏土礦物顆粒細(xì)小、分散性強(qiáng)，是有機(jī)物的主要吸附載體[14]。因此，油泥的性質(zhì)表現(xiàn)為油水密度差小、黏度大[15]、比阻高[16]、穩(wěn)定性強(qiáng)，難過濾、難破乳、難脫穩(wěn)。

1.2 化學(xué)法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理現(xiàn)狀

高含水油泥的性質(zhì)決定了其脫水的關(guān)鍵是調(diào)質(zhì)、破乳和脫穩(wěn)。調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)就是通過不同方法破壞油泥多相乳化體系的穩(wěn)定性，改變油泥中油、水和泥的賦存狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)油、水、泥的分離，以提高脫水效果。

化學(xué)法是指通過化學(xué)反應(yīng)或物化作用和傳質(zhì)作用來破壞油泥多相乳化體系的穩(wěn)定性，改變固體粒子群的界面性質(zhì)與排列狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)油、水和泥分離的方法，主要有氧化法、破乳法、絮凝法、微乳化法等，一般是通過加入一種或幾種化學(xué)助劑，在一定工藝條件下實(shí)現(xiàn)油泥多相乳化體系的破乳、脫穩(wěn)的處理。

1.2.1 氧化法

氧化法是指采用氧化劑將油泥中大分子親水性有機(jī)物氧化成小分子親油性有機(jī)物或礦化實(shí)現(xiàn)油泥破乳、脫穩(wěn)的方法。氧化法的核心是氧化劑，主要有H2O2/Fenton、固體二氧化氯、KMnO4、臭氧等。

路建萍等[17]采用化學(xué)除油降黏—污泥調(diào)理—離心脫水工藝處理某煉油廠廢水處理系統(tǒng)的混合污泥（密度0.94～0.98 g/cm3，含水率93%～98%，含油率2%～4%，含固率1.0%～1.4%，pH值6.5～7.0，黑褐色黏稠狀），最佳工藝條件下，即pH值＝4、H2O2投加量為2.0 g/L、MH2O2∶MFe2+＝4∶1、反應(yīng)溫度為35 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、CaO投加量為7.0 g/L、離心轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，離心時(shí)間為5 min條件下，得到的泥餅含水率介于70%～73%；吳麗蓉等[18]采用酸調(diào)質(zhì)—氧化降解處理油泥，其沉降性能由原來的5.2%提高到70.1%；劉宏偉等[19]投加氧化劑KMnO4預(yù)處理浮渣（含水率94.58%、含油率1.72%，pH值8.02），處理后含水率比傳統(tǒng)方法降低了2.81%。

氧化法的優(yōu)點(diǎn)是可將膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、腐殖質(zhì)、糖類物質(zhì)和蛋白質(zhì)等有機(jī)分子的親水基團(tuán)進(jìn)行氧化斷鏈，實(shí)現(xiàn)油泥中有機(jī)質(zhì)與氫鍵吸附水之間的有效剝離及破乳除油[20]，缺點(diǎn)是成本高、H2O2/Fenton氧化劑存在安全風(fēng)險(xiǎn)[18]。使用時(shí)應(yīng)選用溫和氧化劑并靶向氧化有機(jī)物。

1.2.2 破乳法

破乳調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)可分為物化破乳和電化學(xué)破乳兩種方法。

1.2.2.1 物化破乳

向油泥中投加破乳劑，快速、有效地削弱或破壞油泥中的油—水界面膜，促進(jìn)油泥中油—水的分離[21]。破乳劑的類型有兩大類：①無機(jī)類，有酸、堿和鹽；②有機(jī)類，有陰離子、陽離子和非離子表面活性劑。

1）酸破乳：即向油泥中加入硫酸、鹽酸或其他固體酸，調(diào)節(jié)油泥的pH值，壓縮雙電層，降低油泥中膠粒的ζ電位，破壞乳化體系結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)油、水、泥分離。劉宏偉等[19]用硫酸調(diào)節(jié)煉廠浮渣的pH值進(jìn)行脫穩(wěn)處理，當(dāng)pH值＝4時(shí)，浮渣含水率從94.58%降至79.94%，比傳統(tǒng)方法降低了3.90%。Guo等[1]利用硫酸改善油泥的脫水性能，pH值＝4，120 min后，約析出77%的水分，毛細(xì)管吸入時(shí)間和過濾比阻分別降低93.1%和89.2%。酸破乳可通過破壞油泥的乳化體系來提高脫水性能[1]，工藝簡單、效果好，但大量加入的酸增加了后續(xù)處理的復(fù)雜性，易腐蝕設(shè)備，安全風(fēng)險(xiǎn)大。

2）堿破乳：實(shí)質(zhì)是使用熱堿液對(duì)油泥進(jìn)行清洗。熱堿液有強(qiáng)烈的洗油作用，可以洗掉固體顆粒表面吸附的油，改變其表面潤濕性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)油泥的破乳脫穩(wěn)。堿破乳處理后，固、液有一定程度的分離，脫出的水較澄清。缺點(diǎn)是固、液分離率偏低，并且藥劑投加量較大[14]。

早期也有學(xué)者采用無機(jī)鹽硅酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉和磷酸鈉等用于油泥的破乳調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)[22]，效果略差。

3）表面活性劑破乳：即采用適宜的有機(jī)表面活性劑與乳化劑生成絡(luò)合物，使乳化劑失去乳化性或中和帶電的油滴實(shí)現(xiàn)油泥脫穩(wěn)。閆松[23]等加熱油泥降低其黏度，向油泥中加入十二烷基苯磺酸鈉、碳酸鈉、聚丙烯酰胺復(fù)配藥劑，在最佳工況下，油泥脫水率可達(dá)92.17%，其工藝流程見圖1。

圖1 表面活性劑破乳法離心脫水工藝流程圖

物化破乳法適合含油量較高的油泥，可回收原油。采用物化破乳法針對(duì)油泥中主要有機(jī)物的成分和電位選用適宜破乳劑，優(yōu)化工藝參數(shù)以提高脫穩(wěn)效果[24]。該方法的發(fā)展趨勢是采用無機(jī)和有機(jī)復(fù)配藥劑進(jìn)行處理。

1.2.2.2 電化學(xué)破乳

電化學(xué)破乳是在電滲析、電遷移和電泳等的聯(lián)合作用下，利用低強(qiáng)度直流電使油泥中的水分、烴類和固體顆粒在外加電場的作用下分別富集在兩側(cè)電極的多孔介質(zhì)上，從而實(shí)現(xiàn)油、水、泥的分離。

Yang等[25]研究結(jié)果顯示，在4 cm電極間距、30 V電勢差下，油泥中水的去除率可達(dá)56.3%。Elektorowicz等[26]研究結(jié)果表明，電破乳工藝可以減少約63%的水和約43%的輕烴，與表面活性劑聯(lián)用可使輕烴含量降低到50%。

電破乳調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)油泥受到很多因素的影響，如電阻、pH值、電勢、電極間距等，且成本較高，在規(guī)?；瘧?yīng)用中，可將油泥儲(chǔ)存池用作電破乳反應(yīng)池以降低成本[26]。

1.2.3 絮凝法

絮凝法是在油泥中加入電解質(zhì)使微粒表面的Zeta電位降低，促進(jìn)微粒之間的碰撞聚集脫穩(wěn)，達(dá)到固液分離的目的。通常絮凝的實(shí)施靠添加適當(dāng)?shù)男跄齽?，其作用是吸附微粒，在微粒間“架橋”，促進(jìn)液滴集聚。絮凝法常用的藥劑分為無機(jī)絮凝劑/混凝劑和有機(jī)絮凝劑/助凝劑。

1.2.3.1 無機(jī)絮凝劑/混凝劑

無機(jī)絮凝劑主要有鋁鹽系列，包括硫酸鋁[16]、聚合氯化鋁[27]、聚合硫酸鋁[28]等；鐵鹽系列包括聚合硫酸鐵[28]、氯化鐵[29]和鐵鋁復(fù)合聚合物[30]等。鐵鋁復(fù)合聚合物混凝劑比單鹽的鐵或鋁聚合物處理油泥效果更好。無機(jī)絮凝劑的作用原理是通過壓縮雙電層及電中和作用，使污泥中膠粒的Zeta 電位降低，使水包油或油包水的外膜變薄，從而使穩(wěn)定體系脫穩(wěn)[31]。由于油泥中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)對(duì)溫度的變化比較敏感，應(yīng)用中需提高反應(yīng)溫度[32]。

1.2.3.2 有機(jī)絮凝劑/助凝劑

有機(jī)絮凝劑一般選用聚丙烯酰胺，其可在油泥顆粒之間形成橋聯(lián)[29]。陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）對(duì)油泥具有更好的絮凝、沉降作用[33]。無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑聯(lián)合使用可通過壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕等作用實(shí)現(xiàn)油泥脫穩(wěn)、凝聚，有助于油泥濃縮，從而大幅改善其脫水性能[34]。

絮凝法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)是廣泛采用的傳統(tǒng)方法，優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低[35]，缺點(diǎn)是不能回收礦物油、藥劑投加量大、增加了油泥的重量。Cl-[36]和pH值[27]是影響絮凝效率的重要因素，應(yīng)根據(jù)Cl-和pH值選擇適宜的混凝劑和助凝劑，開展復(fù)配實(shí)驗(yàn)[37]。

1.2.4 微乳化法

微乳化法是利用微乳液具有超低界面張力、潤濕能力強(qiáng)、乳化、分散及增溶能力強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)油泥進(jìn)行乳化處理，實(shí)現(xiàn)油、水和泥分離的方法[38]。微乳液是由油、水或電解質(zhì)的水溶液、表面活性劑及助表面活性劑（通常為醇類）在一定條件下自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明的分散體系[39]，具有超低的界面張力（小于等于10－4mN/m），良好的潤濕、乳化、分散和增溶能力，能同時(shí)與油、水混溶，增溶一部分油或水。微乳液很早就用于三次采油、油泥或油砂中油的洗脫研究[38]。

楊潔等[40]配制微乳液的油相有甲苯、煤油，表面活性劑選用壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），助表面活性劑選用乙醇、異丙醇、正丁醇。不同油相和助表面活性劑對(duì)脫水效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤油為油相，正丁醇為助表面活性劑時(shí)，脫水率最高，可達(dá)94.60%。在其他條件相同的情況下，采用CTAB、NP-10按質(zhì)量比為1∶6復(fù)配時(shí)的脫水率高達(dá)95.23%，高于單獨(dú)使用NP-10作為表面活性劑時(shí)的脫水率（78.94%）。

微乳化法操作簡便，可以快速破壞油泥的油水界面膜，有效實(shí)現(xiàn)破乳脫穩(wěn)，脫水效率高[40]。缺點(diǎn)是微乳液的用量很大，一般為油泥質(zhì)量的幾倍甚至十幾倍，大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用成本很高[41]。采用微乳化法既要優(yōu)選適宜的表面活性劑、助劑及油，也要研究微乳化液的回收及循環(huán)使用。

1.2.5 強(qiáng)化化學(xué)法

受油泥性質(zhì)影響，單一法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)并不徹底，可采用不同方式強(qiáng)化脫穩(wěn)。強(qiáng)化化學(xué)法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的方法主要有：①不同方法組合，如采用氧化[19]、破乳[42-43]等強(qiáng)化絮凝脫穩(wěn)，劉宇程等[43]使用破乳劑WDP-9破乳后，再加入聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺在最佳工藝條件下對(duì)油罐底泥（含水率高達(dá)75.84%、含油率為17.68%）進(jìn)行調(diào)質(zhì)、離心處理，脫水率可達(dá)85.70%，脫油率達(dá)67.10%；②選擇高效處理設(shè)備如污泥調(diào)節(jié)器[44]、油水分離器等輔助脫穩(wěn)、分離。

2 技術(shù)發(fā)展趨勢

隨著頁巖氣開采難度加大、油氣田開采進(jìn)入中后期和煉油原料的劣質(zhì)化，大量化學(xué)藥劑加入導(dǎo)致油/氣、水分離難度增大，產(chǎn)生的高含水油泥成分日趨復(fù)雜、穩(wěn)定性增強(qiáng)，脫水分離的難度也逐漸增大，因此調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)尤為重要。影響油泥脫水的主要因素是油泥中有機(jī)物的成分及含量、黏土成分、Cl-和pH值等，其中最為關(guān)鍵的是有機(jī)質(zhì)成分，即石油組分中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)及高分子聚合物等。提高油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的關(guān)鍵一是破化多相乳化體系的結(jié)構(gòu)，二是提高分離效率。因此，應(yīng)針對(duì)油泥中有機(jī)物成分和含量，分質(zhì)、分類選擇適宜技術(shù)處理，含油率低（小于5%）且聚合物含量低的油泥可選擇絮凝處理；對(duì)于含油率高（大于等于5%）且重質(zhì)化嚴(yán)重、聚合物含量低的油泥，可選擇破乳、微乳化等可實(shí)現(xiàn)調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)和回收油的雙效技術(shù)；而對(duì)于聚合物含量高的油泥，宜采用氧化處理，將重質(zhì)組分氧化小分子化，再輔以破乳/絮凝等處理提高調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)效果。同時(shí)還可輔以超聲、微波等輔助破乳設(shè)備，油泥調(diào)節(jié)器、油水分離器等輔助分離設(shè)備強(qiáng)化調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)（圖2）。

圖2 高含水油泥分質(zhì)分類適宜處理技術(shù)圖

3 結(jié)束語

高含水油泥是一種成分復(fù)雜的多相乳化體系，乳化嚴(yán)重、絮體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，脫穩(wěn)、脫水效果差是油泥處理處置的瓶頸。因此，油泥脫水處理前應(yīng)先進(jìn)行調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理以提高脫水效果?；瘜W(xué)法因調(diào)質(zhì)簡便、快捷、脫穩(wěn)徹底而應(yīng)用廣泛，主要有氧化、破乳、絮凝和微乳化等。化學(xué)法針對(duì)性強(qiáng)，各有優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)根據(jù)油泥的有機(jī)物成分、后續(xù)脫水工藝及設(shè)備、脫水后處理處置要求和處理劑的性質(zhì)、價(jià)格和產(chǎn)地等因素確定適宜的方法。采用化學(xué)法既要實(shí)現(xiàn)油泥破乳脫穩(wěn)，又要盡可能回收礦物油且不增加油泥的質(zhì)量?？刹捎貌煌瘜W(xué)法組合、化學(xué)法與物理法如超聲、微波等協(xié)同處理，或采用油泥調(diào)節(jié)器、油水分離器等高效分離設(shè)備強(qiáng)化調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)，以提高處理效果。