環(huán)氧植物油來源、合成和應(yīng)用研究進(jìn)展

王繼儀,楊建雷

(1.德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 德州 253023;2．德州學(xué)院生物物理重點(diǎn)實(shí)驗室,山東 德州 253023)

由于石油基產(chǎn)品污染環(huán)境和石油資源日益短缺,生物資源的研究和利用受到材料學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1]。植物油是一種價格低廉、資源豐富和可降解的可再生資源,是替代石油資源生產(chǎn)化工產(chǎn)品的首選原料。植物油分子中具有C=C雙鍵,可進(jìn)行環(huán)氧化、氫化、氧化和酯交換等化學(xué)反應(yīng),用于合成生物基化學(xué)品[2-3]。環(huán)氧化反應(yīng)條件溫和,合成的環(huán)氧植物油活性高,易于進(jìn)一步改性,植物油環(huán)氧化利用受到重視[4]。植物油的雙鍵與氧化劑(如過氧化氫)經(jīng)催化發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng),生成環(huán)氧植物油。但是,植物油的環(huán)氧化技術(shù)依然存在難點(diǎn)[5]。

環(huán)氧植物油可降解、價廉無毒、環(huán)境友好,其環(huán)氧基團(tuán)以及柔性脂肪酸鏈等結(jié)構(gòu)賦予其廣泛的應(yīng)用特性,是一種具有良好工業(yè)應(yīng)用前景的資源[6-8]。比如,環(huán)氧植物油被廣泛用于潤滑油基礎(chǔ)油、塑料增塑劑、環(huán)氧樹脂和涂料添加劑等,減少了對石油資源的使用,符合綠色環(huán)保的要求[9]。因此,研制綠色高效的植物油環(huán)氧化技術(shù)和拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有顯著的研究意義[10]。

國內(nèi)關(guān)于環(huán)氧植物油的最新綜述文章至少已有8年。李學(xué)峰等于2011年研究了環(huán)氧植物油的生產(chǎn)工藝和催化方法[10]。黃元波等在2013年簡述了無機(jī)酸、有機(jī)酸、離子交換樹脂、雜多酸、相轉(zhuǎn)移劑等催化合成環(huán)氧植物油的研究現(xiàn)狀[11]。許健等于2010年總結(jié)了由環(huán)氧植物油合成環(huán)境友好型潤滑油基礎(chǔ)油的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[12]。黃旭娟等2014年對環(huán)氧植物油的合成方法和其在環(huán)氧樹脂、聚氨酯和潤滑劑等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

國外關(guān)于環(huán)氧植物油的研究中,Marriam等重點(diǎn)概述了合成環(huán)氧植物油的原料,介紹了催化劑和反應(yīng)條件對環(huán)氧化過程的影響[13]。Chong等討論了環(huán)氧植物油基類玻璃高分子的研究進(jìn)展及重要特性,包括環(huán)氧植物油的選擇、共價可適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的分類和材料性質(zhì)以及替代石油基樹脂的可能性[14]。Almasi等綜述了伊朗利用非食用油(如蓖麻,微藻,苦杏仁,臭椿,亞麻薺和廢魚油等)經(jīng)環(huán)氧化生產(chǎn)生物潤滑劑的概況[15]。

綜上所述,國內(nèi)外未見關(guān)于環(huán)氧植物油來源、合成和應(yīng)用最新研究成果的全面闡述。因此,本文綜述了國內(nèi)外近年來環(huán)氧植物油來源、合成和應(yīng)用的最新研究結(jié)果,為進(jìn)一步拓展環(huán)氧植物油研究與應(yīng)用提供參考。

1 環(huán)氧植物油來源

我國是一個植物油資源大國,植物油種類主要有大豆油、菜籽油、花生油、玉米油、葵花籽油、棉籽油、芝麻油和棕櫚油等。植物油是由甘油和脂肪酸的單甘酯、甘油二酯和甘油三酯等結(jié)構(gòu)組成[10]。各種植物油具有一些通性,比如一般呈液態(tài),與水不互溶,密度比水小。不同的植物油也各有其特性,比如色澤、透明度、碘值、酸值和過氧化值等方面。另外,每種植物油的脂肪酸組成也不相同(見表1)[16-17]。

表1 常見植物油的脂肪酸質(zhì)量含量組成[18]

環(huán)氧植物油是一種透明、淺黃色的黏稠液體,可以溶解于酮類、高級醇、酯類和烴類等有機(jī)溶劑。大豆油、棕櫚油、蓖麻油等植物油均可用于合成環(huán)氧植物油。其中,產(chǎn)量最大的環(huán)氧植物油是環(huán)氧大豆油,其已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。其它的環(huán)氧化植物油,如環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧棕櫚油等正處在研究階段[19]。此外,由于植物油資源是人類的糧食之一,用其研制環(huán)氧植物油存在“與人爭糧”問題。因此,地溝油及非食用油等也被用于制備環(huán)氧化油[13]。由于上述油脂均含有亞油酸、油酸、硬脂酸和棕櫚酸等脂肪酸,只是相對含量不同,所以它們具有相似的環(huán)氧化反應(yīng)過程。植物油環(huán)氧化過程是過氧化氫與羧酸在催化劑作用下生成過氧酸,脂肪酸中的雙鍵被過氧酸氧化為環(huán)氧基團(tuán),最終得到環(huán)氧植物油(圖1)[20]。不飽和雙鍵含量高的植物油更容易發(fā)生環(huán)氧化[13]。

圖1 植物油催化合成環(huán)氧植物油反應(yīng)示意圖

2 環(huán)氧植物油合成

環(huán)氧植物油合成方法包括溶劑法和非溶劑法。溶劑法需要采用苯及苯的同系物為溶劑,環(huán)境污染嚴(yán)重,三廢處理量大,且產(chǎn)品質(zhì)量差,生產(chǎn)流程長,已被淘汰[10]。非溶劑法反應(yīng)高效、操作簡單和副反應(yīng)少,是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。非溶劑法生產(chǎn)過程中通常要添加無機(jī)酸如硝酸、硫酸、鹽酸和磷酸作為催化劑。但無機(jī)酸催化存在設(shè)備腐蝕、催化劑分離困難和廢水處理等問題,不符合當(dāng)前綠色化工的發(fā)展理念[20]。目前已研發(fā)出多種新型催化劑,如雜多酸催化劑、陽離子交換樹脂催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑以及酶催化劑等[18,21]。

(1)雜多酸催化:雜多酸是由結(jié)晶水、雜多陰離子和反電荷離子組成的多核配合物[22]。雜多酸催化合成的環(huán)氧植物油環(huán)氧值高、顏色鮮艷、酸值低。Poli等研究了過氧化氫存在時,過氧磷鎢酸催化劑作用下不飽和脂肪酸的環(huán)氧化反應(yīng)[23]。盡管雜多酸在反應(yīng)中具有選擇性好、操作簡單和反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),但在分離和回收催化劑、活性組分流失等方面仍存在困難[19]。

(2)陽離子交換樹脂催化:陽離子交換樹脂的多孔結(jié)構(gòu)含有許多微小管道和空腔等,可以提高環(huán)氧化反應(yīng)的效率。使用陽離子交換樹脂作為催化劑生產(chǎn)環(huán)氧大豆油可以克服一些缺點(diǎn),如環(huán)氧指數(shù)低、產(chǎn)品顏色深和反應(yīng)穩(wěn)定性差。王貴海等以AlCl3改性陽離子交換樹脂為催化劑,甲酸為活性氧載體,雙氧水為氧化劑合成了環(huán)氧大豆油[24]。吳江浩等考察了AlCl3改性陽離子交換樹脂、雙氧水、甲酸、反應(yīng)時間和溫度等因素對植物油環(huán)氧化的影響[25]。但是,陽離子交換樹脂環(huán)氧化過程通常相對較長,不耐高溫且價格昂貴。

(3)相轉(zhuǎn)移催化:相轉(zhuǎn)移催化是指反應(yīng)物通過相界面轉(zhuǎn)移到另一相,并使用少量材料作為反應(yīng)物載體,使反應(yīng)順利進(jìn)行的過程。采用的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)。PTC具有“兩相沉積、均相催化”的特點(diǎn),且可循環(huán)使用。斯塔克斯首先建立了季銨鹽催化的相轉(zhuǎn)移催化理論[26]。李坤蘭等采用磷鎢雜多酸鹽作為PTC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%),30 %過氧化氫為氧化劑,成功合成了高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%)。此方法具有反應(yīng)時間短和反應(yīng)效率高的特點(diǎn)[27]。

(4)酶催化植物油環(huán)氧化條件溫和、反應(yīng)效率高且不產(chǎn)生廢水,已得到研究者的廣泛關(guān)注。Sienkiewicz等研究了固定化脂肪酶 Novozym 435 催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)。Novozym 435的催化活性(環(huán)氧值0.38 mol/100 g)明顯高于有機(jī)酸催化劑如H2SO4(0.32 mol/100 g)[28]。但是,上述酶催化劑活性不穩(wěn)定,而且價格昂貴,急需研制高效和價格低廉的酶催化劑。

研究表明,在環(huán)氧化過程中加入的催化劑種類不同,催化效果、環(huán)氧化程度、反應(yīng)速率等均有所不同[29]。合成環(huán)氧大豆油的催化劑種類很多,每種催化劑都存在各自的優(yōu)缺點(diǎn),高效、低毒、重復(fù)性好、高選擇性、低成本和容易回收處理是催化劑未來發(fā)展的方向[1]。

另外,除酶催化外,上述的植物油環(huán)氧化反應(yīng)均需要添加過氧化氫等氧化劑,而這些氧化劑價格昂貴,容易爆炸。從綠色化學(xué)和清潔環(huán)保的角度講,氧氣或空氣才是真正的綠色氧化劑,且來源廣泛、價格便宜。因此,以氧氣或空氣為氧化劑的催化技術(shù)是最有前景的植物油環(huán)氧化工藝[10]。

在研究環(huán)氧植物油合成過程中,需要檢測植物油和環(huán)氧植物油的碘值和環(huán)氧值。碘值是指每100 g植物油能吸收的碘質(zhì)量,反映了植物油的不飽和度。植物油環(huán)氧化前后的碘值可用來判斷雙鍵的反應(yīng)程度。環(huán)氧值是每100 g植物油中環(huán)氧基團(tuán)的氧含量。環(huán)氧值可以指示雙鍵反應(yīng)后是否形成環(huán)氧基團(tuán)及其轉(zhuǎn)化率[19,30]。

3 環(huán)氧植物油應(yīng)用

3.1 環(huán)氧植物油增塑劑

增塑劑被廣泛應(yīng)用于汽車配件、建筑材料、玩具等塑料制品中增加材料柔韌性[31-32]。因毒性極小、價廉、原料來源廣泛,環(huán)氧植物油增塑劑在很多國家被用于包裝食品和藥品等(圖2),是美國食品和藥品管理局批準(zhǔn)的可用于包裝食品的環(huán)氧類增塑劑,已發(fā)展為第三大類增塑劑[33-34]。

圖2 環(huán)氧植物油的來源、環(huán)氧化與應(yīng)用

環(huán)氧植物油已被成功用于聚氯乙烯(PVC)制品的增塑劑[35-36]。馮國東等用環(huán)氧大豆油代替對苯二甲酸二辛酯(DOTP)作為PVC人造革增塑劑,提高了PVC人造革的流變性能,賦予PVC人造革良好的加工性能[37]。Dutta等采用環(huán)氧大豆油作為綠色添加劑,將廢稻殼灰(RHA)和有機(jī)改性蒙脫石(OMMT)用作生物填料和納米填料,得到PVC/RHA納米復(fù)合材料[38]。Andreia等將廢植物油環(huán)氧化后用于PVC薄膜增塑劑。制備的PVC薄膜與商業(yè)PVC薄膜熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能相似[5]。

環(huán)氧植物油也被用作聚乳酸(PLA)的增塑劑。龔新懷等將環(huán)氧大豆油作為增塑劑,將茶渣(TW)與PLA熔融混合制備了PLA/TW復(fù)合材料,復(fù)合材料的塑性、可加工性、韌性等均有所提高[39]。Dominguez 等將環(huán)氧化奇亞籽油應(yīng)用于PLA和15%奇亞籽粉的復(fù)合材料中。復(fù)合材料的斷裂伸長率提高了8～10倍以上[30]。Zych 等開發(fā)了環(huán)氧大豆油改性的柔性PLA材料,材料斷裂時拉伸達(dá)到近800%[4]。Dai等利用環(huán)氧植物油在微晶纖維素顆粒表面積累形成柔性層,從而產(chǎn)生了超強(qiáng)韌性的PLA復(fù)合材料[40]。此外,研究者嘗試?yán)铆h(huán)氧植物油作為淀粉的塑化劑。比如,楊建雷等用檸檬酸-環(huán)氧大豆油低聚物設(shè)計了可降解的淀粉基生物塑料[41]。

可以看出,環(huán)氧大豆油是使用最廣泛的環(huán)氧植物油增塑劑。在PVC和PLA材料的加工和使用過程中,環(huán)氧植物油增塑劑會發(fā)生不同程度的遷移、抽出和揮發(fā)。增塑劑的相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)、增塑劑含量、時間和環(huán)境溫度等均會影響增塑劑的遷移、析出和揮發(fā)程度,這些問題需要進(jìn)一步深入研究[40]。

3.2 環(huán)氧植物油潤滑油

隨著社會的進(jìn)步與發(fā)展,環(huán)境問題受到人們的日益關(guān)注。由于傳統(tǒng)的礦物型潤滑油具有毒性,且難以生物降解,環(huán)境友好型潤滑材料成為研究熱點(diǎn)[42]。植物油無生物毒性,可生物降解,具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能和低揮發(fā)性,是目前主要研究的環(huán)境友好型潤滑油原料[43]。但是,植物油被用作潤滑油還存在一些缺點(diǎn),如熱氧化穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性及低溫流動性能較差。目前,環(huán)氧化-開環(huán)反應(yīng)是一種最為經(jīng)濟(jì)有效的改性方法,可有效提高植物油的熱氧化穩(wěn)定性和低溫流動性能[20,42]。

Pawar等開發(fā)了陽離子交換樹脂催化環(huán)氧植物油生產(chǎn)可生物降解的潤滑劑[16]。Adhvaryu等探討了環(huán)氧大豆油在高溫潤滑劑中的有效性。環(huán)氧大豆油比大豆油顯著改善了潤滑劑的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性[44]。Nor等通過環(huán)氧棕櫚油與新戊二醇反應(yīng),制備了綠色生物潤滑劑基礎(chǔ)油[45]。Tesser等利用環(huán)氧植物油和醇類合成了生物基潤滑劑[29]。曹珍等對植物油進(jìn)行環(huán)氧化改性,潤滑油的性能得到極大提高[46]。

3.3 環(huán)氧植物油樹脂

環(huán)氧樹脂是分子量在300～2 000之間的化合物。環(huán)氧樹脂無法單獨(dú)使用,只有與固化劑交聯(lián)形成熱固性樹脂之后,才具有應(yīng)用價值[8]。環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)后,具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性、粘接性和機(jī)械性能等,廣泛用于復(fù)合材料、涂料、建筑、膠粘劑、航空和電子器件等眾多行業(yè)[9]。

通常,環(huán)氧樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷(ECH)制備而成。但雙酚A來源于石油資源,是一種致癌物質(zhì),易造成內(nèi)分泌紊亂[47]。環(huán)氧植物油可用于代替雙酚A應(yīng)用到環(huán)氧樹脂領(lǐng)域[20]。趙夢婷等利用環(huán)氧大豆油合成了大豆油基多元醇,進(jìn)而合成了聚氨酯丙烯酸酯[48]。馬百峰等以環(huán)氧大豆油作為原料采用醇解的工藝制備了水性醇酸樹脂[49]。司徒粵等利用環(huán)氧大豆油改性了酚醛樹脂,其熱穩(wěn)定性和韌性顯著提高[50]。朱金等選用環(huán)氧大豆油/酸酐/叔胺制備了性能更好的環(huán)氧大豆油基聚合物[51]。

固化劑的選擇很大程度上決定了環(huán)氧樹脂的性質(zhì)。固化劑的活潑氫可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基直接進(jìn)行開環(huán)-聚合[52]。陳賽艷等采用環(huán)氧大豆油環(huán)氧基與丙烯酸羧基進(jìn)行酯化反應(yīng),優(yōu)化了環(huán)氧基與羧基的配比、催化劑用量以及阻聚劑用量,合成的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的酸值、光澤度、粘度和密度均較為優(yōu)良[53]。吳素平等在催化劑N,N-二甲基苯胺的作用下將環(huán)氧大豆油和丙烯酸反應(yīng)制備環(huán)氧大豆油丙烯酸酯,進(jìn)一步將環(huán)氧大豆油丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯通過自由基反應(yīng)合成塑料泡沫[54]。曾建兵等將環(huán)氧大豆油、癸二酸與聚乳酸合成熱固性環(huán)氧大豆油樹脂,熱固性樹脂的力學(xué)強(qiáng)度與耐熱性大幅增強(qiáng)[55]。

3.4 環(huán)氧植物油涂料

近年來,能源問題日益突出,傳統(tǒng)涂料將面臨石化資源枯竭的困境[56]。同時,傳統(tǒng)涂料含有強(qiáng)揮發(fā)性的有毒溶劑或稀釋劑,這些揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)在制備和使用過程會大量釋放,不僅污染環(huán)境,而且危害人類健康?；诖嗽?環(huán)境友好、低成本的環(huán)氧植物油受到國內(nèi)外涂料研究者的極大關(guān)注[57]。

王婷等研制了環(huán)氧大豆油丙烯酸樹脂光固化膜。膜平整光滑,硬度適中,具有良好的柔韌性和附著力,是制作涂料的良好材料[58]。何吉喆等采用四亞乙基五胺與環(huán)氧大豆油固化反應(yīng),制備了環(huán)氧大豆油樹脂涂層。涂層具有良好的耐水性,耐腐蝕性能以及優(yōu)異的機(jī)械性能[56]。李秀等結(jié)合生物質(zhì)資源環(huán)保、低廉的特點(diǎn),設(shè)計了一種紫外光固化環(huán)氧大豆油丙烯酸酯水性木器涂料[59]。朱敏等基于環(huán)氧大豆油合成了一種光固化水性聚氨酯涂料,并探討了固化機(jī)理,分析了涂料主要性能[60]。隨著對環(huán)氧植物油的深入研究,涂料將朝著零 VOC、高性能化、高生物基含量化以及多功能化(如超疏水、阻燃等)發(fā)展[61]。

3.5 環(huán)氧植物油聚氨酯

聚氨酯是主鏈上具有氨基甲酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)的大分子化合物。聚氨酯由二羥基或多羥基化合物與二異氰酸酯或多異氰酸酯合成,已廣泛應(yīng)用于泡沫、涂料、膠粘劑和彈性體等聚氨酯產(chǎn)品。由于石化資源逐漸枯竭,環(huán)氧植物油被眾多研究者用于制備聚氨酯[20]。植物油進(jìn)行環(huán)氧-開環(huán)改性可以制備植物油基多元醇,代替石油基多元醇合成聚氨酯[61]。

馬克義等合成了氨基硅烷化環(huán)氧大豆油基水性聚氨酯,其熱穩(wěn)定性和耐水性等顯著提升[62]。饒舟等利用環(huán)氧大豆油與乙醇胺合成了幾種水性聚氨酯乳液。改性后的聚氨酯乳液耐熱性和拉伸強(qiáng)度均明顯增加[63]。Polaczek等報道了開孔聚氨酯泡沫,其中多元醇成分是從廢棄食用油環(huán)氧化后提取的生物多元醇[64]。Dodangeh等用環(huán)氧大豆油合成了生物多元醇,制備了烷氧基硅烷/異氰酸酯端型聚氨酯作為生物膠粘劑[61]。

雖然植物油基聚氨酯具有生物可降解性,極大改善了石油基聚氨酯的環(huán)保性能,但也存在諸多問題。環(huán)氧植物油基聚氨酯的阻燃性能、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等比石油基聚氨酯差。其次,開環(huán)反應(yīng)過程中,環(huán)氧植物油自身會發(fā)生聚合等副反應(yīng),合成的多元醇結(jié)構(gòu)和羥基含量差異較大,導(dǎo)致聚氨酯產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不穩(wěn)定[61]。

4 結(jié)論

環(huán)氧植物油具有低毒、來源廣泛、可生物降解等優(yōu)點(diǎn),其研究已呈現(xiàn)井噴之勢。雖然,我國擁有豐富的植物油資源,但為了避免“與人爭糧和與人爭地”問題,積極開發(fā)餐廚廢油和非食用木本油料等環(huán)氧化油具有更現(xiàn)實(shí)的意義。在植物油環(huán)氧化技術(shù)方面,需要進(jìn)一步開發(fā)回收方便、能重復(fù)利用、低廉、高效、環(huán)保的催化劑。從完全綠色化的角度講,以氧氣或空氣為氧化劑的催化過程和低廉高效的酶催化工藝是今后研究和發(fā)展的方向。改進(jìn)環(huán)氧植物油合成技術(shù),對于提高我國生產(chǎn)技術(shù)水平,降低生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量具有十分重要的意義。環(huán)氧植物油的廣泛應(yīng)用能夠減少環(huán)境污染,對實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和的目標(biāo)和社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義?，F(xiàn)階段對環(huán)氧大豆油的應(yīng)用主要包括增塑劑、潤滑油、環(huán)氧樹脂、涂料和聚氨酯。隨著研究的不斷深入,環(huán)氧植物油將逐漸替代化石資源,應(yīng)用到更多領(lǐng)域。