改性多壁包鎳碳納米管復(fù)合材料的制備及其電催化性能研究

耿世奎，王超剛，舒海波，陳 平

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230601）

電解水裂解催化制氫是一種簡單、環(huán)保的方法。然而，陽極析氧反應(yīng)(OER)的缺點(diǎn)非常明顯，其動(dòng)力學(xué)非常緩慢，通常需要相當(dāng)大的過電位[1]。通過其它的氧化反應(yīng)來替代OER，如甲醇[2]、乙醇[3]和尿素氧化反應(yīng)[4]，有希望能降低OER的高過電勢。在這些方法中，尿素氧化反應(yīng)（UOR）由于其可以凈化富含尿素廢水制取H2而受到關(guān)注[5]。且尿素具有無毒、無害、穩(wěn)定等特點(diǎn)，是一種很有前景的陽極氧化反應(yīng)[6]。但是由于尿素氧化反應(yīng)是一個(gè)6電子轉(zhuǎn)移過程（CO(NH2)2+6OH-→N2+5H2O+CO2+6e-），故其動(dòng)力學(xué)相對來說也較為緩慢[7]，因此發(fā)展高性能的尿素氧化電催化劑目前已是一個(gè)重要研究內(nèi)容。鉑、鈀、銠等貴金屬是傳統(tǒng)的尿素電化學(xué)氧化反應(yīng)的主要催化劑[8]，但是由于貴金屬的成本大且儲(chǔ)量少，所以限制其實(shí)際的應(yīng)用。基于鎳的催化劑，如納米鎳[9]、氧化鎳[10]、氫氧化鎳[11]、硫化鎳[12]、磷化鎳[13]等得到了發(fā)展。但其催化性能和穩(wěn)定性仍然需要提高，以滿足實(shí)際的需要。本文通過對多壁包鎳碳納米管（C-Ni）改性，獲得了新的復(fù)合材料，提高了包鎳多壁碳納米管對尿素氧化的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 改性包鎳碳納米管復(fù)合材料的制備

取適量商業(yè)包鎳多壁碳納米管（C-Ni，購于南京先豐納米科技公司XFNANO），用管式爐在氨氣氣氛下進(jìn)行熱處理。分別探索了在700℃保溫10分鐘，在800℃保溫10分鐘、20分鐘以及30分鐘，900℃保溫30分鐘。分別得到了C-Ni-700-30、CNi-800-10、C-Ni-800-20、C-Ni-800-30、C-Ni-900-30材料。實(shí)驗(yàn)中用到的藥品均來自于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)表征

采用X-射線衍射儀（Rigaku Smart Lab 9KW），掃描電子顯微鏡（Hitachi Regulus 8230），透射電子顯微鏡（Jeol JEM-2100），X-射線光電子能譜儀（Thermo Scientific ESCALAB 250Xi）對樣品進(jìn)行形貌表征和結(jié)構(gòu)分析。

1.3 樣品的電化學(xué)性能測試

取5mg制備好的樣品，加入1mL 0.8%Nafion溶液超聲混合均勻待用[14]。取適量混合溶液涂覆于1cm*1.5cm大小的碳紙上，紅外燈下烘干得到工作電極。本文采用三電極方法測試材料的電化學(xué)性能，使用鉑作為對電極，Hg/HgO電極為參比電極，電解質(zhì)溶液是1 mol/L氫氧化鉀溶液和含0.33 mol/L尿素的1 mol/L氫氧化鉀溶液。電化學(xué)測試是在上海辰華CHI630E電化學(xué)工作站上進(jìn)行的[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

圖1 氨氣氣氛處理前后的多壁包鎳碳納米管XRD譜圖

圖1是多壁包鎳碳納米管（C-Ni）在氨氣氣氛下處理前后的XRD譜圖。曲線2是處理前的C-Ni材料，易得其僅有兩個(gè)特征峰。分別位于2θ=26.1°和44.5°的位置，和C（JCPDS No.41-1487）的（006）晶面、Ni（JCPDS No.04-0850）的（011）晶面相對應(yīng)。說明原材料里含C和Ni，但是由于鎳被包覆在碳納米管內(nèi)，故其特征峰強(qiáng)度較低，這一點(diǎn)也可以從熱處理后的XRD看出。曲線1是熱處理后的XRD譜圖，我們將各個(gè)峰細(xì)分，得到其中分別有單質(zhì)鎳（JCPDS No.04-0850）的特征峰，和（111）、（200）、（220）晶 面 對應(yīng)[16]；Ni4N（JCPDS No.36-1300）的特征峰，與（111）、（200）、（210）、（220）、（311）晶面對應(yīng)；C3N4（JCPDS No.50-1250）的特征峰，與（100）、（110）、（200）、（101）、（111）晶面對應(yīng)?？梢?，經(jīng)過氨氣氣氛熱處理，C-Ni材料中摻雜進(jìn)了N元素，生成了Ni4N和C3N4兩種物質(zhì)。有單質(zhì)鎳的峰出現(xiàn)，這是由于單質(zhì)鎳在熱處理前是被多壁碳納米管包覆著的，熱處理過程中，多壁碳納米管被破壞，鎳得以暴露出來，部分與氨氣反應(yīng)生成Ni4N，一部分未反應(yīng)。

2.2 形貌分析

圖2 （a）C-Ni；（b）C-Ni-800-10的SEM圖；（c）C-Ni；（d）C-Ni-800-10的TEM圖

圖2是材料熱處理前后的SEM和TEM圖像。其中，圖（a）是C-Ni的SEM圖像?？梢悦黠@看到一些粗纖維狀物質(zhì)，且周圍有少量的顆粒狀物質(zhì)。圖（b）則是熱處理后的C-Ni-800-10的SEM圖像，圖中可以觀察到非常明顯的粗纖維狀的物質(zhì)，且有相比較圖（a）中數(shù)量更多的顆粒狀物質(zhì)，說明熱處理后的材料發(fā)生了變化，SEM圖上看不出粗纖維狀物質(zhì)的變化。結(jié)合XRD，我們推測粗纖維狀的物質(zhì)其實(shí)就是碳納米管，顆粒狀物質(zhì)是單質(zhì)鎳，熱處理后由于發(fā)生反應(yīng)，生成新的物質(zhì)C3N4、Ni4N，所以顆粒狀物質(zhì)變多。

圖2（c）是C-Ni的TEM圖，可以觀察到大小均一的碳納米管結(jié)構(gòu)，其直徑大小都在15 nm左右，還有不均勻分布的塊狀物質(zhì)。圖（d）是C-Ni-800-10，其顆粒分散較C-Ni均勻，但是顆粒大小分布較不均一，從最大的65 nm左右到最小的15 nm左右都有分散，且碳納米管的大小分布也變得不均勻。TEM圖像也說明了熱處理前的C-Ni碳納米管周圍的顆粒狀物質(zhì)分散較少，熱處理后的顆粒狀物質(zhì)分散較多。說明在氨氣氣氛下熱處理后，產(chǎn)生了新的物質(zhì)，使得這些物質(zhì)分散碳納米管周圍或被碳納米管包圍，在圖像中顯示即為熱處理后的顆粒狀物質(zhì)變多。

2.3 比表面積分析

圖3 （a）C-Ni氮吸附脫附等溫線和（b）孔徑分布曲線圖；（c）C-Ni-800-10氮吸附脫附等溫線和（d）孔徑分布曲線圖

C-Ni熱處理前后的氮吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線在圖3中，其中C-Ni的BET比表面積達(dá)到了50.79 m2/g，其平均孔徑為6.0 nm，總孔體積為0.28 cm3/g[12]。C-Ni-800-10的BET比表面積達(dá)到了66.17 m2/g，其平均孔徑為5.59 nm，總孔體積為0.36 cm3/g。很明顯熱處理后的材料比表面積增大了，平均孔徑與總孔體積差別不是很大。因?yàn)橛行碌奈镔|(zhì)生成，顆粒狀的新物質(zhì)大大增加了比表面積，且碳納米管的大小變得不均一，這可能是由于熱處理在一定程度上破壞了碳納米管的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其形貌形成差異，增大了比表面積。

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4 （a）C-Ni-800-10在1mol/L KOH和在含0.33 mol/L尿素的1mol/L KOH溶液中的線性掃描伏安曲線；（b）不同材料在含0.33 mol/L尿素的1mol/L KOH溶液中的線性掃描伏安曲線；（c）不同材料的Tafel斜率；（d）C-Ni-800-10在電壓為1.36V（vs.RHE）時(shí)的i-t曲線

C-Ni-800-10在1mol/L KOH和在含0.33 mol/L尿素的1mol/L KOH溶液中的LSV曲線圖顯示在圖4中，很明顯，當(dāng)在KOH中時(shí)電流很小，且在1.42 V（vs.RHE）時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰[18]，這里發(fā)生的是一個(gè)析氧反應(yīng)（OER）[19]。在含0.33 mol/L尿素的1mol/L KOH溶液中C-Ni-800-10表現(xiàn)出了良好的催化尿素氧化的性能，其在1.6V（vs.RHE）時(shí)的電流為40 mA·cm-2，起始氧化電位為1.35 V（vs.RHE）。圖（b）給出了各個(gè)材料在含0.33 mol/L尿素的1mol/L KOH溶液中的LSV曲線圖，很明顯可以看出C-Ni-800-10的UOR性能在所有材料中為最佳。圖（c）是各個(gè)材料的Tafel斜率，與圖（b）中的趨勢相同，C-Ni-800-10的Tafel斜率為最小。圖（d）則為C-Ni-800-10在電壓為1.36 V（vs.RHE）下的穩(wěn)定性測試，其電流大小在27.9 h內(nèi)都維持在50%以上，說明經(jīng)過熱處理后的材料穩(wěn)定性相當(dāng)好。

3 結(jié)論

本文以商業(yè)包鎳多壁碳納米管為原料，通過管式爐在氨氣氣氛下進(jìn)行熱處理，得到了改性包鎳多壁碳納米管復(fù)合材料。該復(fù)合材料為包含有Ni4N和C3N4的包鎳多壁碳納米管。其顯示了良好的電催化尿素氧化的性能，在1.6 V（vs.RHE）時(shí)的電流為40 mA·cm-2，起始氧化電位為1.35 V（vs.RHE）。在電壓為1.36 V（vs.RHE）下的穩(wěn)定性測試，其電流大小在27.9 h內(nèi)都維持在50%以上。該處理方法簡單、容易操作和大規(guī)?；幚?。該研究不僅為非貴金屬尿素氧化催化劑的發(fā)展而且為其它非貴金屬電催化劑（如氧還原、水氧化吸氧、產(chǎn)氫等電化學(xué)反應(yīng)催化劑）的發(fā)展提供一個(gè)新思路。