粉煤灰處理Pb2+廢水的吸附性能研究

胡紅勇，付江波，趙文信

(北京青草綠洲環(huán)?？萍加邢薰?河南 濮陽 457000)

重金屬是常見的環(huán)境污染物，主要來源于采礦、冶金、化工、電鍍、皮革等行業(yè)排放的廢水和固體垃圾填埋廠的濾液。隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬對(duì)環(huán)境的污染也越來越嚴(yán)重。為保護(hù)和改善人類的生存環(huán)境，人們通過各種方法對(duì)重金屬離子的處理展開廣泛的研究，其中研究較多的是吸附法。在吸附法中，活性炭是應(yīng)用最多的吸附劑，但活性炭的處理成本太高，再生問題也是應(yīng)用的關(guān)鍵。隨著近年來人們對(duì)低濃度重金屬?gòu)U水研究越來越多，粉煤灰作為一種價(jià)格低廉、來源廣泛、吸附效果好的吸附劑，越來越受到人們的重視[1]。

粉煤灰是以煤粉作燃料的熱電廠排出的固體廢棄物，我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，隨著我國(guó)火力發(fā)電工業(yè)的迅速發(fā)展，粉煤灰的排出量也迅速增加。據(jù)相關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年粉煤灰排放量超過1×108t，占地面積近2.6×104t[2]，但利用率僅25%左右[3]。因此，加大對(duì)粉煤灰的妥善處理和綜合利用的研究與利用愈發(fā)重要。粉煤灰是一種多孔性松散固體集合物，其主要成分Al2O3、SiO2、Fe2O3占70%左右，CaO和MgO含量較少，比表面積較大，粉煤灰處理含重金屬離子廢水主要通過吸附作用(物理吸附和化學(xué)吸附)[4]。粉煤灰的物理吸附效果取決于粉煤灰的多孔性及比表面積，比表面積越大，吸附效果越好；化學(xué)吸附作用主要是由于其具有大量的Si-O-Si鍵、Al-O-Al鍵與具有一定極性的有害分子產(chǎn)生偶極-偶極鍵的吸附，或是陽離子與粉煤灰中次生的帶正電荷的硅酸鈣、硅酸鐵之間形成離子交換或離子對(duì)的吸附，因此常用于各種廢水的處理。本實(shí)驗(yàn)以粉煤灰作為吸附材料，對(duì)模擬Pb2+廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)研究，以期為固體廢物再利用和重金屬?gòu)U水處理提供一種新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

1) 4 000 mg·L-1的Pb2+儲(chǔ)備液的配制。準(zhǔn)確稱取分析純固體硝酸鉛6.464 6 g溶于6 ml濃硝酸中，并加適量二次水至硝酸鉛溶解，然后在1 000 ml容量瓶中定容，搖勻，并以此配成所需濃度。

2) Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。分別移取0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 ml的500 mg·L-1的儲(chǔ)備液于100 ml容量瓶中，定容至刻度，分別配制成2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3) 粉煤灰(取自內(nèi)蒙古大唐國(guó)際托克托電廠)。

實(shí)驗(yàn)所用器皿均用稀硝酸浸泡；所用試劑均為分析純以上；所用水為二次亞沸石英蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FA2004B電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；WFX-1C.1D原子吸收分光光度計(jì)(北京第二光學(xué)儀器廠)；HJ-6A型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器(上海比朗儀器有限公司)；JP-120V型真空泵 KAWAKE ALRVAC COLTD；SHA-B恒溫振蕩器(國(guó)華企業(yè))；50 ml聚乙烯塑料管；25和50 ml比色管；聚碳酸酯纖維素膜：孔徑0.45 μm；pHS-3C型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將濃度分別為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L-1的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液用原子吸收分光光度計(jì)，以蒸餾水為參比，在波長(zhǎng)λ=383.3 nm處測(cè)定吸光度值A(chǔ)。以Pb2+濃度為橫坐標(biāo)，測(cè)得的吸光度A為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所測(cè)數(shù)據(jù)見表 1，得到回歸方程(R為相關(guān)系數(shù))：c=0.030 2A+0.073 6，R2=0.999 8,所繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.2 Pb2+濃度對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)

稱取0.5 g粉煤灰于一系列50 ml聚乙烯塑料管中，分別加入濃度為50、100、150、200、300、400、500、600、700、800 、900、1 000 mg·L-1Pb2+溶液50 ml，在25℃下振蕩150 min，用0.45 μm微孔濾膜抽濾，抽濾后，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，在383.3 nm波長(zhǎng)下用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。根據(jù)Pb2+溶液起始質(zhì)量濃度與平衡濃度之差，扣除空白，求得粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附量qe(mg·g-1)和去除率η(%)[5]，其計(jì)算公式分別為：

qe=(C0-Ce)×V/W

(1)

η=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中：C0為Pb2+初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ce為Pb2+平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為加入樣品的溶液體積，50 ml；W為粉煤灰的干重，g。

以下操作及計(jì)算同上。

1.3.3 等溫吸附試驗(yàn)

稱取0.5 g粉煤灰于一系列50 ml聚乙烯塑料管中，分別加入濃度為50、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg·L-1Pb2+溶液50 ml，分別在298 K、308 K、318 K下震蕩150 min。

1.3.4 吸附時(shí)間和溫度對(duì)吸附的影響

稱取0.5 g粉煤灰于一系列50 ml離心管中，加入50 ml的200 mg·L-1的Pb2+溶液，在298 K、308 K、318 K下分別振蕩15、30、45、60、75、90、120、150、180、210、240 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb2+濃度對(duì)粉煤灰吸附性能的影響

固定粉煤灰投加量為0.5 g，改變Pb2+濃度探討對(duì)粉煤灰吸附Pb2+的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)Pb2+濃度小于150 mg·L-1時(shí)，粉煤灰對(duì)Pb2+的去除率幾乎達(dá)到100%；之后去除率隨Pb2+溶液濃度的增大而逐漸降低。

圖2 Pb濃度對(duì)去除率的影響

2.2 吸附時(shí)間和吸附溫度對(duì)粉煤灰吸附Pb2+的影響

粉煤灰吸附去除Pb2+隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線見圖3。由圖3中可知，隨著吸附時(shí)間的增加，去除率呈明顯上升趨勢(shì)，且當(dāng)吸附60 min后，吸附基本達(dá)到平衡，但為使吸附更加充分，本實(shí)驗(yàn)選150 min為吸附平衡時(shí)間。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)方程的擬合

為研究粉煤灰的吸附動(dòng)力學(xué)特征，Lagergren一級(jí)吸附速率方程和二級(jí)吸附速率方程是有關(guān)固體顆粒物吸附普遍應(yīng)用的兩種動(dòng)力學(xué)速率方程[6]。

基于固體吸附量的Lagergren一級(jí)吸附速率方程的直線形式為：

(3)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1。以lg(qe-qt)對(duì)t作圖，如果能得到一條直線，說明吸附符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[7]。

基于固體吸附量的二級(jí)吸附速率方程的直線形式為：

(4)

式中：k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·h-1；其余同前。

如果吸附過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以t/qt對(duì)t作圖，可得到一條直線[8]。將實(shí)驗(yàn)所得粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別用Lagergren一級(jí)吸附速率方程和二級(jí)吸附速率方程進(jìn)行線性回歸，所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 粉煤灰對(duì)Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)

由表2中可看出，3個(gè)溫度下二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)明顯大于用Lagergren一級(jí)吸附速率方程相關(guān)系數(shù), 并且由方程計(jì)算得出的平衡吸附量(qe.c)與實(shí)驗(yàn)所得平衡吸附量(qe)非常接近, 而一級(jí)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值相差較大, 由此得出, 二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程能較好地適合粉煤灰對(duì)Pb2+溶液的吸附。

吸附過程通常包括3個(gè)連續(xù)的階段：顆粒外部擴(kuò)散階段、顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段和吸附反應(yīng)階段。Weber-Morris方程常用來研究吸附過程，其具體形式如下[9]：

qt=kidt1/2+C

(5)

式中：kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；C為截距；其余同前。

如果吸附過程符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，則以qt-t1/2作圖，可得一條直線，其斜率即為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)。由本實(shí)驗(yàn)所得粉煤灰顆粒物吸附Pb2+的qt-t1/2關(guān)系所得的相關(guān)參數(shù)及kid見表3。

由表3可以看出，在3種不同溫度下，粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附過程均符合Weber-Morris擴(kuò)散方程，說明吸附過程主要由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。

表3 粉煤灰對(duì)吸附Pb2+的顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率方程相關(guān)參數(shù)

2.4 等溫吸附

溫度對(duì)粉煤灰吸附Pb2+的影響及吸附等溫線見圖4。從圖4中可以看出，粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附量隨Pb2+濃度的增大而增大；當(dāng)溫度改變時(shí)，粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附等溫線變化趨勢(shì)基本一致，但吸附量隨溫度的增高而增大，說明該吸附過程為吸熱吸附，溫度升高，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 吸附等溫線

基于液/固界面的等溫吸附行為通常用Langmuir吸附等溫方程和Frendlish吸附等溫模型進(jìn)行描述。

Langmuir 吸附等溫方程：

Q=QmaxKLC/(1+KLC)

(6)

Frendlich 吸附等溫方程：

Q=KFCn

(7)

式中：Q為Pb2+在粉煤灰上的吸附量，mg·g-1；Qmax為最大吸附量，mg·g-1；C為平衡濃度，mg·L-1；KL與KF為平衡吸附常數(shù)；n為常數(shù)[10]。

通常將Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行一元線性回歸法處理，得到相應(yīng)的線性方程分別為：

(8)

以1/Q對(duì)1/C作圖，根據(jù)截距和斜率可求出吸附參數(shù)Qmax和KL。

lgQ=nlgC+lgKF

(9)

以lgQ對(duì)lgC作圖，根據(jù)斜率和截距可求出吸附參數(shù)n和KF。

將不同溫度下的粉煤灰對(duì)Pb2+的等溫吸附數(shù)據(jù)用式(8)和式(9)進(jìn)行擬合，所得相關(guān)的擬合參數(shù)見表4。

表4 粉煤灰等溫吸附Pb2+的吸附模型及相關(guān)擬合參數(shù)

從表4可知，在該研究條件下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果符合Freundlich模型和Langmuir模型，但對(duì)Freundlich等溫吸附方程的擬合效果(R2>0.99)要優(yōu)于對(duì)Langmuir吸附方程的擬合(R2>0.91)。在298 K下，最大吸附量為34.01 mg/g；在308 K下，最大吸附量為33.90 mg/g；在318 K下，最大吸附量為33.56 mg/g。隨著溫度的升高吸附常數(shù)KL和KF減小，最大吸附量也減小，說明此過程為放熱過程，溫度升高不利于吸附的進(jìn)行[11]。

2.5 吸附熱力學(xué)

通過下式計(jì)算粉煤灰對(duì)Pb2+在不同溫度下的吸附自由能(△G)、吸附焓變(△H)和吸附熵變(△S)的變化情況。

KA=QeKL

(10)

△G=-RTlnKA

(11)

(12)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g。

根據(jù)式(10)-式(12)分別計(jì)算，得到該吸附過程中的吉布斯自由能以及焓變和熵變的數(shù)值，結(jié)果見表5。

表5 粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

1) 粉煤灰對(duì)含Pb2+廢水具有較強(qiáng)的吸附去除性能，溶液濃度、吸附溫度及吸附時(shí)間均對(duì)吸附有很大影響。當(dāng)粉煤灰投加量為0.5 g時(shí)，其對(duì)pH=2.4、起始濃度為150 mg·L-1以下含Pb2+溶液的去除率在298 K、308 K、318 K，時(shí)間為150 min時(shí)幾乎達(dá)到100%。

2) 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)吸附速率方程及Weber-Morris擴(kuò)散方程，且吸附過程主要由顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程控制。

3) 吸附平衡研究表明，粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附行為符合Langmuir和Freundlich兩種模型，并得到Qmax、KL、KF等重要參數(shù)。吸附熱力學(xué)研究表明，吸附熱力學(xué)參數(shù)△G值均為負(fù)，說明此過程為自發(fā)過程，溫度升高，△G增大，顯示高溫下推動(dòng)力減小，導(dǎo)致吸附量降低；△H和△S均小于零，說明吸附過程是放熱過程。