沉淀溫度對費托合成沉淀鐵催化劑性能的影響

武 鵬，丑維超，王 鵬，羅明生

（1. 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2. 北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617）

費托（F-T）合成是將生物質(zhì)、煤或天然氣等轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的工藝過程［1-2］。鐵基催化劑因其價格低廉、反應(yīng)條件靈活，用于低氫碳比的煤基F-T合成已成功工業(yè)化。F-T合成是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，催化劑的形貌和粒徑對反應(yīng)都有影響［3-4］。許多研究者研究了負(fù)載型鐵催化劑粒子大小與活性的關(guān)系［5-6］，但關(guān)于鐵催化劑粒子尺寸的影響沒有特別有說服力的觀點［7-8］。工業(yè)化的F-T合成鐵催化劑基本都是采用沉淀法制備，沉淀是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，影響因素較多。采用沉淀法時，對催化劑粒徑的控制是比較困難的，因此催化劑粒徑分布比較寬，導(dǎo)致一部分尺寸不合適的晶粒影響催化劑的活性［9］。實際應(yīng)用中，催化劑晶粒如果較小，不僅鐵晶粒與硅的相互作用較強，而且會抑制產(chǎn)物的鏈增長，主要表現(xiàn)為甲烷選擇性增加［10］；晶粒較大使催化劑的比表面積降低，從而不能獲得良好的活性［11］。通過本課題組的前期研究［12］可看出，制備條件能夠影響鐵催化劑的晶粒大小，從而影響催化劑的活性，但最終催化劑的活性還與催化劑的活性相數(shù)量和種類密切相關(guān)［13-14］，很少有文獻將沉淀制備條件與反應(yīng)活性物種進行關(guān)聯(lián)。采用沉淀法制備催化劑的過程中，制備條件中除了沉淀的pH外，沉淀溫度也是一個重要的影響反應(yīng)性能的因素［15］。但關(guān)于沉淀溫度和催化劑活性相的關(guān)系在文獻中鮮有報道。

本工作研究了沉淀溫度對F-T合成沉淀鐵催化劑Fe-Cu-K-SiO2的影響，探索了沉淀溫度對Fe-Cu-K-SiO2催化劑的物相結(jié)構(gòu)、F-T反應(yīng)活性和催化劑運行穩(wěn)定性的影響及制備技術(shù)對活性相的影響，將活性相和催化劑性能關(guān)聯(lián)，為催化劑制備工藝優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

Fe（NO3）3·9H2O，Cu（NO3）2·3H2O，Na2（CO3）2，K2（CO3）2：分析純，國藥集團試劑有限公司；硅溶膠：大連斯諾化學(xué)新材料科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 催化劑的制備

F-T合成反應(yīng)采用系列含助劑的沉淀鐵催化劑，按照以下方法制備：將一定比例的Fe（NO3）3，Cu（NO3）2混合溶液與沉淀劑Na2CO3溶液并流反應(yīng)，在一定pH和不同溫度下連續(xù)共沉淀，沉淀溫度分別為30，60，70，80，90 ℃；沉淀完成后，進行一定時間的老化，然后用去離子水多次洗滌、過濾，嚴(yán)格控制濾液電導(dǎo)率至500 μs/cm以下；濾餅重新加入去離子水，并加入一定量的K2CO3和硅溶膠混合溶液攪拌打漿均勻，393 K下干燥后，在723 K下焙燒6 h，得到系列Fe/K/Cu/SiO2催化劑。所得催化劑經(jīng)壓片、破碎、篩分后，獲得80～150目的催化劑。催化劑的制備方法詳見文獻［11］。

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積采用美國Micromeritics公司的ASAP3020型物理吸附儀測定。在N2吸附前，試樣經(jīng)623 K脫氣處理，在液氮溫度下進行N2吸附測定。比表面積由N2吸附等溫線結(jié)合BET方程求得。

催化劑的物相采用瑞士Thermo ARL公司的 X'TRA型X射線衍射儀測定。Cu Kα射線（λ=0.154 056 nm），管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描速率1.20（°）/min。

TPR表征采用美國Micromeritics公司的Autochem2910型自動催化劑表征儀。將約0.1 g 80～150目的氧化態(tài)催化劑置于U形石英反應(yīng)管中，用V（H2）∶V（Ar）= 5∶95混合氣進行程序升溫還原。升溫速率為10 K/min，氣體流量為20 mL/min ，TCD檢測H2的消耗量。

室溫下采用德國Wissel公司的等加速驅(qū)動型穆斯堡爾譜儀表征試樣，放射源57Co（Pd），用25 μm 厚的α-Fe箔進行速度定標(biāo)，用最小二乘法進行擬合解譜。

1.4 催化劑的評價

催化劑反應(yīng)性能評價在內(nèi)徑為12 mm的固定床反應(yīng)器中進行，詳細(xì)實驗流程見文獻［11］。不同沉淀溫度制備的系列沉淀鐵催化劑在H2/CO體積比為1.5、235 ℃、2.3 MPa和3 000 h-1條件下運轉(zhuǎn)200 h，在線分析反應(yīng)尾氣組成評價催化劑的F-T合成反應(yīng)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀溫度對鐵催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響

沉淀溫度與沉淀體系的過飽和度及晶核生成和長大有直接關(guān)系，進而對催化劑的織構(gòu)性質(zhì)有較大的影響。圖1為不同沉淀溫度下制備的試樣的XRD譜圖。從圖1可以看出，不同沉淀溫度制備的試樣均只出現(xiàn)了α-Fe2O3的特征衍射峰，未出現(xiàn)助劑的衍射峰，說明催化劑的主體為α-Fe2O3。沉淀溫度在30～90 ℃范圍內(nèi)變化時，催化劑的α-Fe2O3的特征衍射峰逐漸趨于明顯、特征衍射峰強度逐漸增強。沉淀溫度為30 ℃的試樣有彌散的無定形α-Fe2O3的特征峰，沉淀溫度為60 ℃時出現(xiàn)α-Fe2O3衍射峰的雛形，沉淀溫度為70 ℃時開始明顯，沉淀溫度進一步升高，α-Fe2O3的晶粒開始長大趨于完善。一般來說，在沉淀過程中，晶核生成速度最快時所需的溫度比晶核長大達到最大速度時所需的溫度低得多［16］，因此在溫度較低時，晶核生成的速度大于晶核長大的速度，得到的試樣晶粒較小，結(jié)晶不完善；在溫度稍高時，晶核長大的速度高于晶核生成的速度，因此催化劑的晶粒開始長大，結(jié)晶趨于完善。可見，沉淀溫度能夠改變催化劑中α-Fe2O3晶粒的大小。

2.2 沉淀溫度對催化劑物化參數(shù)的影響

表1為不同沉淀溫度下催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑。結(jié)合圖1的XRD表征結(jié)果，采用Sherrer公式計算的催化劑的平均粒徑也列在表1中。

從表1可以看出，隨著沉淀溫度的升高，催化劑的比表面積呈單調(diào)下降的趨勢，而孔體積、平均孔徑和平均粒徑逐漸增大。由表1并結(jié)合XRD的表征結(jié)果還可知，沉淀溫度升高可促進催化劑晶粒的增大，使得比表面積降低，孔分布略向大孔方向偏移。

圖1 不同沉淀溫度制備的催化劑焙燒后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts prepared at different precipitation temperatures.

表1 不同沉淀溫度下鐵催化劑試樣的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of iron-based catalyst samples

2.3 沉淀溫度對催化劑還原性能的影響

不同沉淀溫度下制備的催化劑的H2-TPR曲線見圖2。從圖2可以看出，沉淀鐵催化劑的TPR曲線大致呈現(xiàn)為兩個還原峰區(qū)：280～308 ℃范圍的還原峰區(qū)和350～710 ℃范圍內(nèi)的還原峰區(qū)。通常第一個還原峰相當(dāng)于CuO→ Cu的還原和α-Fe2O3→Fe3O4的還原集合；第二個還原峰區(qū)對應(yīng)Fe3O4→α-Fe的還原過程［16-17］。隨著沉淀溫度的升高，α-Fe2O3→Fe3O4的還原峰逐漸向高溫方向偏移，并且峰強度逐漸增強；Fe3O4→α-Fe還原峰逐漸向低溫方向偏移，同時峰強度逐漸減弱。第一個還原峰溫度隨著沉淀溫度的升高而升高，結(jié)合圖1的XRD結(jié)果和表1的BET結(jié)果，小晶粒的α-Fe2O3比大晶粒的α-Fe2O3易還原是其主要原因［11］。另一個原因可能是，F(xiàn)e，Cu共沉淀過程中，沉淀溫度升高使Fe-Cu之間的相互作用增強，而助劑Cu主要促進α-Fe2O3→Fe3O4的還原，導(dǎo)致第一個還原峰的溫度隨著沉淀溫度升高而升高［17］。從圖2還可以看出，F(xiàn)e3O4→α-Fe的還原溫度隨沉淀溫度升高而降低，這可能是因為在更高溫度下的還原過程不受H2控制，一種新晶體成核的動力學(xué)成為控制步驟所致［18］。

圖2 不同沉淀溫度下制備的催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR profiles of the catalyst samples prepared at different precipitation temperatures.

2.4 沉淀溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響

圖3是不同沉淀溫度制備的系列沉淀鐵催化劑在H2/CO體積比為1.5、235 ℃、2.3 MPa和3 000 h-1條件下，運轉(zhuǎn)200 h時的F-T合成反應(yīng)性能。由圖3可見，隨著沉淀溫度的增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降，分別為59.6%，52.0%，46.3%，43.2%，39.6%，這說明催化劑的F-T合成活性降低。結(jié)合XRD和BET的結(jié)果可知，較高溫度沉淀時有利于較大結(jié)晶的生成，催化劑的晶粒長大而比表面積降低，活性中心會減少，因此在較低的沉淀溫度下制得的催化劑具有更好的活性。但沉淀溫度過低，成核誘導(dǎo)時間長，反應(yīng)生成的沉淀近似膠體，造成后續(xù)的洗滌和過濾相當(dāng)困難［19］，因此沉淀溫度也不能無限制地降低。沉淀溫度降低導(dǎo)致催化劑的CH4選擇性有所增加，C5+選擇性略有降低，這是由于催化劑的晶粒較小會使催化劑中Fe-Si的相互作用增加，從而抑制產(chǎn)物的鏈增長，主要表現(xiàn)為CH4選擇性增加，C5+選擇性降低［10］。CO2選擇性隨沉淀溫度降低有所降低，可能與還原碳化相關(guān)，在2.5節(jié)進一步解釋。

圖3 不同沉淀溫度制備的沉淀鐵催化劑反應(yīng)200 h的性能Fig.3 Effect of precipitation temperature on the catalytic performance at 200 h time on stream.

2.5 沉淀溫度對催化劑相態(tài)的影響

在固定床H2/CO體積比為1.5、235 ℃、2.3 MPa和3 000 h-1條件下反應(yīng)200 h后催化劑的M?ssbauer譜圖見圖4，譜圖解析結(jié)果見表2。

由圖4和表2可見，反應(yīng)后催化劑由三套六線譜和二套二線譜擬合而成。同質(zhì)異能移（IS）為0.30 mm/s左右和超精細(xì)磁場強度（Hnf）為3.88×107～3.92×107A/m左右的六線譜為Fe3O4的A位Fe3+（四面體位），IS為0.65 mm/s左右和Hnf為3.56×107～3.66×107A/m 左右的六線譜對應(yīng) Fe3O4的 B 位 Fe2+（八面體位）［20］。Hnf和IS分別為1.44×107～1.68×107A/m和0.27～0.49 mm/s 左右的一套六線譜為 χ-Fe5C2［20］。兩套兩線譜中IS在0.30 mm/s左右、四級分裂能在0.86 mm/s左右為超順磁狀態(tài)的Fe3+粒子，另外一條同質(zhì)異能較大的兩線譜對應(yīng)于Fe2+［21］。從M?ssbauer譜圖的結(jié)果還可以看出，隨著沉淀溫度的升高，F(xiàn)e2+和Fe3O4的含量增加，F(xiàn)e3+含量降低，χ-Fe5C2含量略有減小。F-T合成鐵基催化劑在合成氣氣氛中還原與反應(yīng)時物相變化非常復(fù)雜，主要經(jīng)歷α-Fe2O3→ Fe3O4→ FexC 的變化過程［22］。由圖 3可知，隨著沉淀溫度升高，催化劑的F-T合成反應(yīng)活性降低，結(jié)合M?ssbauer譜圖的結(jié)果，χ-Fe5C2含量減少，F(xiàn)e2+和Fe3O4的含量增加。關(guān)于哪一種碳化鐵作活性相至今還存在爭議，大部分學(xué)者認(rèn)為Fe5C2是F-T合成反應(yīng)的主要活性物種，F(xiàn)e3O4是水煤氣變換生成CO2的活性中心［23-25］。由此可知，催化劑在反應(yīng)200 h達到穩(wěn)態(tài)后，隨著沉淀溫度的升高，催化劑活性降低主要是由于χ-Fe5C2物種的減少所致。催化劑表面逐漸生成細(xì)小的Fe2+顆粒，這是由Fe3O4物相生成的［26］，說明Fe3O4物相表面生成細(xì)小的Fe2+顆粒對F-T合成反應(yīng)不利，F(xiàn)e3O4和Fe2+應(yīng)當(dāng)是生成CO2的主要活性相。綜上所述，隨著沉淀溫度升高，催化劑晶粒增大，不利于催化劑的碳化。F-T合成活性降低與χ-Fe5C2減少有關(guān)，CO2選擇性增加與Fe3O4及表面生成細(xì)小的Fe2+物種增加有關(guān)。

圖4 反應(yīng)后不同沉淀溫度制備的催化劑的M?ssbauer譜圖Fig.4 M?ssbauer spectra of samples after reaction prepared at different precipitation temperatures.

表2 不同沉淀溫度下制備的催化劑反應(yīng)200 h后的M?ssbauer參數(shù)Table 2 M?ssbauer parameters of catalysts prepared at different preparation temperatures

3 結(jié)論

1）以Na2CO3為沉淀劑采用連續(xù)共沉淀法制備了Fe-Cu-K-SiO2沉淀鐵催化劑，隨沉淀溫度升高，主物相α-Fe2O3晶粒增大，比表面積降低。

2）沉淀溫度在30～90 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高所制備的沉淀鐵催化劑的α-Fe2O3晶粒增大，不利于催化劑的還原和碳化，因此催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性下降，C5+和CO2選擇性增加。

3）所選沉淀溫度范圍內(nèi)，沉淀溫度影響沉淀鐵催化劑的性能和活性相的變化，隨著沉淀溫度的升高，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率明顯下降與χ-Fe5C2物相減少有關(guān)；而CO2選擇性明顯增加與Fe3O4物相及表面生成細(xì)小的Fe2+物種增加有關(guān)。