測定高濃度非甲烷總烴的技術(shù)探討

摘要：用直接進(jìn)樣氣相色譜測定非甲烷總烴過程，由于非甲烷總烴濃度較高，不能夠準(zhǔn)確進(jìn)行定量，我們從操作方法上查找影響分析精密度因素，改變進(jìn)樣方法、稀釋倍數(shù)和進(jìn)樣條件可以降低結(jié)果的相對偏差。以前在分析過程中進(jìn)樣時(shí)間短、稀釋倍數(shù)過大和樣品在定量管中的平衡時(shí)間短，影響了分析結(jié)果不能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞：非甲烷總烴;稀釋;精密度

1.提高非甲烷總烴測定的精密度

現(xiàn)階段，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）被社會(huì)各界予以高度關(guān)注，因?yàn)樗菑?fù)合型大氣污染的重要誘因。石油煉制企業(yè)以非甲烷總烴（NMHC）作為VOCs排放的控制指標(biāo)。為有效管控VOCs，非甲烷總烴的精密度非常重要，而提高測定的精密度則是保證非甲烷總烴精密度的前提。

目前污染源廢氣中高濃度非甲烷總烴測定過程中結(jié)果的相對偏差很難達(dá)到要求，（HJ/T38-2017）《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》中要求：每批樣品應(yīng)至少分析10%的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行樣，其測定值相對偏差應(yīng)不大于15%。需要有合適的方法對取樣、稀釋和進(jìn)樣過程進(jìn)行優(yōu)化，提高分析結(jié)果的精密度。氣相色譜7890B已經(jīng)運(yùn)行5年，儀器運(yùn)行狀況良好，我們從操作方法上查找影響分析精密度因素，改變進(jìn)樣方法、稀釋倍數(shù)和進(jìn)樣條件可以降低結(jié)果的相對偏差。以前在分析過程中進(jìn)樣時(shí)間短、稀釋倍數(shù)過大和樣品在定量管中的平衡時(shí)間短，影響了分析結(jié)果不能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.改進(jìn)進(jìn)樣方法優(yōu)化進(jìn)樣色譜條件

甲烷是最簡單的烴，分子式CH4，是促成大氣溫室效應(yīng)的氣體之一，來源于自然產(chǎn)生和人類活動(dòng)的排放?？偀N是指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，在氫火焰離子化檢測器有響應(yīng)的物質(zhì)，是氣態(tài)碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏目偤?。非甲烷總烴是總烴中除甲烷以外氣態(tài)有機(jī)化合物的總和。

2.1方法原理

使用取樣設(shè)備采集氣體樣品儲(chǔ)存于樣品容器，從樣品容器中取部分氣體樣品直接注入配置氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別用兩根色譜柱測定總烴的含量和甲烷的含量（以碳計(jì)），兩者之差即為非甲烷總烴的含量，同時(shí)用除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以便扣除空氣中氧對總烴測定的正干擾。

2.2儀器和設(shè)備

載氣：氮?dú)獾募兌龋w積分?jǐn)?shù)）≥99.999%。燃燒氣：氫氣的純度（體積分?jǐn)?shù)）≥99.99%。助燃?xì)猓簤嚎s空氣。氣相色譜儀：安捷倫7890B，具雙進(jìn)樣口，雙氫火焰離子化檢測器。進(jìn)樣閥：1mL定量管的自動(dòng)進(jìn)樣閥?？偀N色譜柱為填充柱：材質(zhì)為不銹鋼或硬質(zhì)玻璃，內(nèi)填充60-80目硅烷化玻璃微珠。甲烷分離色譜柱為填充柱：材質(zhì)為不銹鋼或硬質(zhì)玻璃，內(nèi)填充60-80目GDX-502。進(jìn)樣口溫度：100℃。柱溫：80℃。檢測器溫度：150℃。載氣：通過填充柱的高純氮流量約15-5mL/min。燃燒氣：氫氣流量30mL/min。助燃?xì)猓嚎諝饬髁考s300mL/min。進(jìn)樣量為1mL。

3.解決方案

提高分析結(jié)果的精密度，從以下幾個(gè)方面入手。本文選取石化廠一有組織污染源點(diǎn)位廢氣進(jìn)行分析

3.1保證氣密性

《氣相色譜儀操作指導(dǎo)書》規(guī)定：每次開機(jī)前對管路進(jìn)行試漏檢查。如果密封性好，可以正常開機(jī)，如果管路有漏點(diǎn)，應(yīng)立即緊固或更換配件，并重新試漏檢查，確定密封性良好后再開機(jī)，操作人員每次開機(jī)均用皂液進(jìn)行了檢查，檢查結(jié)果密封性良好。儀器的氣密性得到了保證。

3.2高濃度樣品稀釋過程

目前由于我們沒有配氣裝置，需要用100mL玻璃注射器。玻璃注射器的主要特點(diǎn)就是價(jià)格便宜，操作使用過程比較簡單。但缺點(diǎn)是取樣體積有限，而且易破碎。使用注射器過程針頭要連接緊密，防止脫落漏氣，室內(nèi)濕度不宜多大，濕度過大影響注射器的取氣。

抽取99mL氮?dú)?，然后?mL注射器抽取樣品，注入到100mL玻璃注射器，稀釋倍數(shù)是100倍。這時(shí)將100mL玻璃注射器內(nèi)的氣體部分推入氣相色譜定量管中，觀察定量管出口氣泡是否均勻。

采用直接進(jìn)樣方式。樣品峰拖尾，不能對色譜峰進(jìn)行積分。稀釋20倍時(shí)，采樣樣品稀釋20倍，峰高13000pA。測得的樣品平行樣的相對偏差，結(jié)果的相對偏差是12-16。稀釋50倍，峰高5000pA，樣品峰沒有分叉，只是拖尾，能夠正確積分。采樣樣品稀釋50倍，峰高13000pA。測得的樣品平行樣的相對偏差，結(jié)果的相對偏差是10-12。稀釋100倍，，峰高3000pA，樣品峰峰型比較好，沒有拖尾沒有分叉，能夠正確積分。采樣樣品稀釋100倍，峰高13000pA。測得的樣品平行樣的相對偏差，結(jié)果的相對偏差是7-9。

3.3增加進(jìn)樣時(shí)間

檢測方法對進(jìn)樣時(shí)間沒有明確的規(guī)定，但根據(jù)多年工作經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)樣時(shí)間影響著定量管中樣品量的多少。我們在日常工作中的進(jìn)樣時(shí)間均不超過15秒。針對進(jìn)樣速度慢，需要提高進(jìn)樣速度，我們采取加大對注射器按壓的力量，提高進(jìn)樣速度。

進(jìn)樣速度以從定量管出口接入水瓶中的氣泡為單位。以樣品稀釋100倍，進(jìn)樣速度為1.5個(gè)氣泡/秒，進(jìn)樣時(shí)間為15秒，平衡時(shí)間為10秒，對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，相對偏差為7-9范圍。

采取進(jìn)樣速度為2個(gè)氣泡/秒，進(jìn)樣時(shí)間為15秒，平衡時(shí)間為10秒，對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，相對偏差為5-7范圍。

3.4增加樣品在定量管中的平衡時(shí)間

樣品經(jīng)注射器按壓進(jìn)入定量管后，需平衡一段時(shí)間，待定量管中樣品的壓力與大氣壓一致后，再使定量管中的樣品進(jìn)入色譜柱中進(jìn)行分析。我們?nèi)粘７治龇羌淄榭偀N樣品時(shí)的樣品在定量管中平衡時(shí)間均不超過10秒，樣品在定量管中平衡時(shí)間短，延長定量管中樣品平衡時(shí)間，使其壓力與大氣壓一致后再進(jìn)樣。

我們采取進(jìn)樣速度為2個(gè)氣泡/秒，進(jìn)樣時(shí)間為15秒，平衡時(shí)間為15秒，對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，相對偏差為4-7范圍。

3.5監(jiān)測結(jié)果

以某廠油氣回收設(shè)施出口廢氣進(jìn)行監(jiān)測，分析結(jié)果如下：

從監(jiān)測結(jié)果來看，高濃度非甲烷總烴的監(jiān)測結(jié)果都不大于15%。

4.結(jié)論與認(rèn)識(shí)

目前非甲烷總烴作為VOC排放的唯一指標(biāo)，怎么樣能夠更好的反應(yīng)VOC的排放量，非甲烷總烴結(jié)果的精密度非常重要.目前標(biāo)準(zhǔn)中沒有明確高濃度非甲烷總烴的測定方法，筆者通過實(shí)驗(yàn)，研究高濃度非甲烷總烴的測定方法，以及需要注意的相關(guān)問題。通常測定的濃度在幾百到幾萬，像這樣上萬濃度的非甲烷總烴測定需要有合適的稀釋方法才能準(zhǔn)確定量。

參考文獻(xiàn)：

[1]HJ604-2011環(huán)境空氣總烴的測定-氣相色譜法[J].

[2]吳列均.氣相色譜監(jiān)測方法[J].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

作者簡介：姚冰（1983-），男，出生于吉林省白城市，2007年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院自動(dòng)化專業(yè)，工程師，目前從事環(huán)境監(jiān)測工作。