周 密, 程 飛, 鄧 莎
(四川大學 輕紡與食品學院, 四川 成都 610065)
可生物降解的聚合物以及天然纖維增強塑料復合材料受到越來越多的研究者的關注。通常,天然纖維增強復合材料的基體包括生物基以及汽油基聚合物。天然纖維增強生物基復合材料受到越來越多的關注,是因為填料本身和基體都是可生物降解的[1-3],材料使用完成后不會給環(huán)境帶來任何污染。
對于聚合物/無機填料復合體系,界面黏結強度是獲得高性能復合材料的關鍵因素[4-7]。以天然纖維/聚合物體系為例,天然纖維與基體之間較差的相容性是影響生物基復合材料性能的最大問題。傳統(tǒng)的改善界面相容性的方法通常包括對天然纖維表面改性、基體改性或者添加相容劑[8]。研究表明,對天然纖維進行表面改性是獲得界面增強的一種簡單且有效的方法[9-11]。一般來說,評估界面改性是否有效的傳統(tǒng)方法包括天然纖維的改性、復合材料的制備以及結構和性能的表征這些過程。這個過程比較復雜且需要較長時間。因此,需要尋找一種簡單且有效的方法來快速評價表面改性是否有效。本文使用單纖維斷裂實驗計算界面剪切強度(IFSS)來評估纖維與聚合物基體間的界面相互作用,從而找到一種簡單有效的方法來篩選表面改性劑,為制備高性能的聚合物/天然纖維復合材料奠定基礎。
界面剪切強度、界面黏附強度以及臨界長徑比等微觀力學參數(shù)常被用于評估界面相互作用程度和載荷傳遞效率。其中,最常用的是界面剪切強度(IFSS),因為它的大小與復合材料的界面相互作用程度和載荷傳遞效率成比例關系。目前測定IFSS的方法主要有單纖維拔出[12-14]和單纖維斷裂實驗[15-16]。單纖維拔出實驗是指將纖維垂直埋入聚合物基體中,聚合物冷卻固化后形成單纖維拔出樣品,為了保證單根纖維從基體中拔出并且不發(fā)生斷裂,埋入基體的纖維的長度必須很小,通過測量纖維被拔出時所需作用力,然后計算界面剪切強度。
單纖拔出實驗的優(yōu)點是能直接測出界面發(fā)生脫黏時的臨界載荷,這種方法適用于各種纖維和聚合物體系。但由于纖維和基體結合處會形成新月面,會導致纖維嵌入長度測量不準確。另外,如果埋入基體的纖維的長度過長會導致纖維拔不出來而斷裂。因此該方法離散性很大。
單纖維斷裂實驗是將單根纖維埋入基體樣品中心,制成啞鈴狀,然后拉伸樣品,基體受到拉應力發(fā)生變形,并把載荷傳遞到纖維上,從而使纖維承受的應力逐漸增大,當拉應力超過纖維本身的強度時,纖維首先在缺陷最大處發(fā)生斷裂,隨著外加載荷繼續(xù)增加,纖維會逐漸斷裂成更短、更多的碎段,當纖維承受的應力小于其本身強度時,纖維不再繼續(xù)斷裂,這時達到“飽和狀態(tài)”。計算界面剪切強度公式如下:
(1)
其中:la為纖維的平均長度;σf為纖維的強度;d為纖維直徑。
相對于單纖維拔出,單纖維斷裂實驗的樣品制備簡單,受其他因素影響小,對得到的結果容易進行統(tǒng)計分析。但是它要求基體的極限應變至少是嵌入纖維的3倍。另外,對基體斷裂韌性要求也較高,以免纖維斷裂,引發(fā)基體斷裂從而使實驗失敗。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS):白色或淡黃色粒料,安徽和興化工有限公司提供,相對密度1.26,熔點108~113 ℃,質均分子量為1.7×105g/mol;苧麻纖維由四川玉竹麻業(yè)有限公司提供,苧麻纖維屬于葉科纖維,密度為1.5 g/cm3,含水9%,拉伸強度為430 MPa,模量為23 GPa;硅烷偶聯(lián)劑NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(A1100) 由邁圖高新材料公司提供;氨水、丙酮、氫氧化鈉、乙酸酐、馬來酸酐和多巴胺由成都科隆化工有限公司提供。
苧麻纖維(FB)使用前在60 ℃真空烘箱中干燥,然后將干燥的纖維用不同的表面改性劑進行處理。
堿處理(ALK):將纖維浸泡在5%的氫氧化鈉溶液中約30 min。
硅烷偶聯(lián)劑處理(SIL):將纖維浸泡在0.5% 的硅烷偶聯(lián)劑(3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷)丙酮溶液中45 min;馬來酸酐處理(MA):在65℃下將纖維浸泡在5%的馬來酸酐丙酮溶液中3 h。
乙酸酐處理(ACY):將苧麻纖維浸泡在乙酸酐中15 min,然后再將其放入預先加熱到120 ℃的烘箱中促進酯化。
多巴胺處理(DOP):將纖維浸泡在的多巴胺水溶液(1.0 mg/mL)中2 h,然后加入氨水調節(jié)pH為8.5左右,在室溫下攪拌24 h。處理完后,所有的纖維用大量去離子水洗滌干凈并且在80 ℃真空烘箱中烘48 h。
表面處理后的單根苧麻纖維的單纖維斷裂實驗樣品制備如下:將其固定在PBS片之間,在預先設置好溫度(150 ℃)的平板硫化機上壓制5 min,然后分別在95 ℃等溫9、10、12 min,以確保相同的橫晶層厚度(通過偏光顯微鏡確定的等溫時間);再將所有的樣品在冰水中淬冷,以固定不同時間得到的結晶形態(tài);最后將樣品裁成啞鈴型樣品做單纖維斷裂實驗。
拉伸測試:單纖維斷裂實驗在萬能拉伸機上進行,載荷10 kN,拉伸速度2.0 mm/min,標距為25 mm。平行于纖維軸向的應力用來檢測從基體傳遞到纖維的應力,也就是界面剪切強度。
偏光顯微鏡觀察:在偏光顯微鏡下統(tǒng)計纖維斷裂后的平均長徑比。
PBS和苧麻纖維在真空烘箱中80 ℃烘24 h?;旌线^程在TSSJ-25雙螺桿擠出機中進行,溫度120~150 ℃,螺桿轉速為150 r/min(為了獲得穩(wěn)定的熔體,同時避免PBS和苧麻纖維的熱降解)。纖維質量分數(shù)分別為10%、20%、30%。注塑過程在普通注塑機上進行(Nissin, Japan)。溫度為130~150 ℃。由于堿處理和多巴胺處理的苧麻纖維與PBS基體之間的界面剪切強度較好,因此將其制成復合材料與未處理的苧麻纖維增強的PBS復合材料作對比,以觀察復合材料力學性能的變化趨勢。
單根苧麻纖維強度通過電子單纖維斷裂儀測得。每種樣品至少測試20根纖維,結果如圖1所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn),堿處理、硅烷偶聯(lián)劑處理、馬來酸酐處理或者乙酸酐處理得到的苧麻纖維相對于原始的苧麻纖維強度均有所下降。這主要是因為不同表面處理對苧麻纖維的結構造成了一定的破壞,導致其性能下降。多巴胺處理的苧麻纖維與未處理的苧麻纖維的拉伸強度比較接近,這說明多巴胺并沒有破壞纖維本身的結構,因此這種表面改性方法對纖維的拉伸強度沒有影響。這也是此方法相對于傳統(tǒng)的表面改性方法的優(yōu)勢之處。
圖1 不同表面處理后苧麻纖維的強度
單纖維斷裂實驗之后,用偏光顯微鏡觀察樣品中纖維斷裂的情況,并通過分析軟件(Image Pro plus)統(tǒng)計纖維的平均長徑比。每種處理的纖維至少統(tǒng)計10個樣品,最后得到的數(shù)據(jù)是所有數(shù)據(jù)的平均值如圖2所示。在單纖維斷裂測試中,當樣品承受外力時基體發(fā)生變形,隨著應力的增加,纖維受到來自基體和纖維之間的剪切應力。當拉伸應力超過纖維的拉伸強度,纖維將會在最大缺陷位置(最弱的地方)發(fā)生斷裂。因此,隨著載荷的增加,纖維相繼在較小缺陷處發(fā)生斷裂。當拉伸應力超過纖維和基體之間的界面剪切強度,纖維將不再發(fā)生斷裂,纖維斷裂的段數(shù)將不再增加,并且它的長度接近臨界纖維長度。由于不同表面改性劑處理后的苧麻纖維本身強度各異,且與基體之間的界面相互作用不一樣,因此其在基體中發(fā)生斷裂后的臨界長徑比也不一樣。
圖2 單纖維斷裂實驗后苧麻纖維的長徑比
不同表面改性劑處理的苧麻纖維與PBS之間的界面剪切強度如圖3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn),在PBS/苧麻纖維體系中,多巴胺處理是所有表面處理中效果最好的一種處理方法。這是因為經(jīng)過多巴胺處理后,在苧麻纖維表面形成了一層聚多巴胺,而由于聚多巴胺的OH基和NH基與PBS的羰基發(fā)生分子間相互作用,從而形成了氫鍵[17]。
圖3 不同表面處理樣品的界面剪切強度
為了進一步探討加工后的PBS/RF復合材料的力學性能與單根的PBS/RF樣品的界面剪切強度的關系,將不同纖維含量下PBS/RF、PBS/ALK以及PBS/DOP的拉伸強度進行對比,結果如圖4所示。與PBS相比,PBS/ALK和PBS/DOP的強度隨著苧麻纖維含量的增加而逐漸增加。30%未處理的苧麻纖維增強的PBS復合材料,拉伸強度相對于PBS純樣只增加了5.7 MPa(提高24.6%)。與未改性的苧麻纖維增強的PBS復合材料相比,堿處理和多巴胺處理后的苧麻纖維復合材料的力學性能大幅度提高。隨著多巴胺處理的苧麻纖維含量的增加,復合材料的拉伸強度增加了81.0%。結合圖3和圖4,可以發(fā)現(xiàn),復合材料力學性能的變化趨勢和單纖維斷裂實驗得到的界面剪切強度的變化趨勢是一致的。這也就說明要判斷某種表面改性劑是否有效,不需要再經(jīng)過復雜且耗時的復合材料制備、性能表征等程序,而只需要單纖維斷裂實驗計算界面剪切強度即可找出最優(yōu)的表面改性劑。
圖4 未處理、堿處理和多巴胺處理的苧麻纖維增強的PBS復合材料的力學性能
本文的篩選纖維表面改性劑的方法是一個綜合型的設計實驗。本實驗以篩選表面改性劑為契機,將復合材料的設計、制備和性能表征結合在一起,具有一定的前沿性、新穎性、綜合性和易操作等特點。這不僅可充分鍛煉學生的動手操作能力和數(shù)據(jù)分析能力,而且能訓練學生思考不同實驗間的邏輯關系能力,系統(tǒng)地理解材料不同性能(例如界面強度和力學性能)之間的關系。這種實驗教學模式提高了學生對科學研究的興趣,讓學生掌握了實驗操作技能,更好地領會不同實驗間的相互關系,達到了培養(yǎng)學生邏輯思考和系統(tǒng)設計實驗的能力,提升實驗教學成效。
單纖維斷裂測試確實可以作為一種簡單且有效的方法來篩選表面改性劑,克服了傳統(tǒng)方法復雜且冗長的過程。因此,此方法可引入本科實驗教學中,不僅可讓學生掌握實驗技能,而且還能領會不同表征方法間的聯(lián)系,培養(yǎng)學生的綜合分析能力以及系統(tǒng)設計實驗驗證推論的能力。