含氮煤焦還原NO反應(yīng)路徑研究

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(1.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243002; 2.安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243002)

在煤粉燃燒過(guò)程中，NO還原過(guò)程存在同相和異相反應(yīng)兩種。同相反應(yīng)是煤熱解或燃燒過(guò)程釋放的還原氣體HCN和NH3等與NO的同相還原作用；異相反應(yīng)是氮氧化物吸附在煤焦表面，與煤焦發(fā)生異相還原產(chǎn)生N2的過(guò)程[1,2]。由于60%以上NOx來(lái)源于煤焦氮[3-5]，因此，明確NOx在含氮煤焦表面的異相還原尤為關(guān)鍵。

目前,對(duì)于煤焦氮還原NO的途徑在中國(guó)報(bào)道極少，是否與氧化過(guò)程類似，在煤焦氮還原過(guò)程中，首先生成還原性氣體HCN或NH3[6]，還原性氣體再與NO發(fā)生同相還原；還是含氮煤焦直接與NO發(fā)生異相作用仍未知。

Zhang等[7]采用密度泛函理論分析比較了含氮煤焦與NO在孤立和連續(xù)性活性位點(diǎn)間的反應(yīng)。Zhang等[8]采用以吡啶氮為代表的含氮焦模型，基于密度泛函理論和過(guò)渡態(tài)理論對(duì)含氮煤焦與NO之間的非均相還原進(jìn)行了詳細(xì)的理論計(jì)算。Jiao等[9]采用量子化學(xué)方法研究CO在煤焦氮異相還原NO的作用，確定了CO參與下煤焦氮異相還原NO的路徑。張秀霞[6]采用量子化學(xué)對(duì)NO與焦炭氮異相作用的微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。

上述研究逐漸發(fā)展了含氮煤焦異相還原NO的機(jī)理，但NO在含氮煤焦表面的反應(yīng)過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，兩者反應(yīng)機(jī)理的研究仍不夠全面。本研究采用量子化學(xué)密度泛函理論和過(guò)渡態(tài)理論對(duì)NO在七環(huán)zigzag煤焦氮表面的反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算，設(shè)計(jì)了兩條NO還原途徑：第一條為含氮煤焦通過(guò)氫加成先產(chǎn)生NH2，生成的NH2中間體進(jìn)而與NO均相還原生成N2(含氮煤焦間接還原NO過(guò)程)；第二條路徑為所選模型直接與NO發(fā)生非均相還原產(chǎn)生N2。通過(guò)比較兩條路徑?jīng)Q速步能壘消耗，并對(duì)兩條反應(yīng)路徑從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)行比較分析，進(jìn)而從分子水平上揭示煤焦最易還原NO的途徑。

1 計(jì)算理論

1.1 模型選擇

煤焦模型是由三至七個(gè)六元環(huán)組成的單層石墨烯模型[10]。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，由于鋸齒形煤焦存在未成對(duì)電子，導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)較椅形煤焦更為活躍[11,12]，更利于氣體在其表面發(fā)生吸附。由X射線電子光譜(XPS)分析可知，煤焦中的氮官能團(tuán)主要為吡咯、吡啶和季氮[13]，吡啶-N在高溫下有較高的穩(wěn)定性[14]。因此，本研究采用含吡啶氮的鋸齒形結(jié)構(gòu)(如圖1所示)作為含氮煤焦模型。Kyotani等[15]和Montoya等[16]采用該含氮煤焦模型，分別對(duì)NO在煤焦表面的非均相還原路徑進(jìn)行了探究，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。

圖 1 鋸齒形含氮煤焦模型

1.2 理論方法

計(jì)算方法和基組的選取直接決定了量子化學(xué)計(jì)算的精度和耗時(shí)。本研究采用密度泛函理論中的B3LYP/6-31G(d)研究含氮煤焦模型還原NO途經(jīng)。已有研究表明，B3LYP/6-31G(d)不僅可以獲得良好的計(jì)算精度，對(duì)能量性質(zhì)的影響很小，而且可以減少化學(xué)反應(yīng)中的計(jì)算時(shí)間[17-22]。由于碳基模型是包含低能電子自旋態(tài)的自由基體系，反應(yīng)過(guò)程中基態(tài)的過(guò)渡態(tài)和中間體所對(duì)應(yīng)的自旋會(huì)有所不同，為減小自旋交叉所引起的能量偏差對(duì)反應(yīng)過(guò)程中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算的影響，本研究采用B3LYP/6-31G(d)計(jì)算每個(gè)中間體和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)在不同自旋下的單點(diǎn)能，進(jìn)而比較確定每個(gè)分子結(jié)構(gòu)的基態(tài)能量。Chen等[23]采用B3LYP/6-31G(d)研究了不同氧濃度對(duì)煤焦非均相還原NO的影響機(jī)制。Sendt等[20]采用B3LYP/6-31G(d)研究了O2在扶手型煤焦表面的化學(xué)吸附。在頻率計(jì)算時(shí)考慮修正因子，以評(píng)估具有非諧效應(yīng)的熱化學(xué)性質(zhì)。采用二次同步傳輸(QST)的方法確定過(guò)渡態(tài)的可能位置。過(guò)渡態(tài)的特征在于有且僅有一個(gè)虛頻，進(jìn)而進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)的計(jì)算，以驗(yàn)證最小能量路徑，并確保過(guò)渡態(tài)在能勢(shì)面上連接相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物。本研究電子結(jié)構(gòu)和熱化學(xué)計(jì)算采用Gaussian09[24]軟件完成。

本研究利用經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算了800-1800 K的反應(yīng)速率，隧道修正因[25]Γ和溫度相關(guān)的速率常數(shù)k(T)由下面具體公式給出。

(1)

(2)

進(jìn)而得到研究溫度范圍內(nèi)每步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)的阿倫尼烏斯公式：

(3)

平衡常數(shù)計(jì)算公式[26]如下:

ΔG=GB-GA=-RTlnK

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 含氮煤焦間接還原NO

鋸齒形含氮煤焦(R)間接還原NO的過(guò)程中間體IM、過(guò)渡態(tài)TS和產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2，相應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程能量變化見(jiàn)圖3。此外，將含氮煤焦間接還原NO的過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一階段為NH2的形成；第二階段為NO同相還原。

2.1.1NH2的形成

R到IM1為六元環(huán)的開(kāi)環(huán)過(guò)程，過(guò)程需克服454.56 kJ/mol的高能壘?；贑1-N1間鍵能逐漸削弱及C1-C2間鍵能的增強(qiáng)，使得N1從六元環(huán)中剝離，C1-C2鍵長(zhǎng)由0.263 nm(TS1)減小到0.147 nm(IM1)而形成五元閉環(huán)。IM1→IM2為N1-C3-C4-C5四元環(huán)的形成過(guò)程。

圖 2 間接還原過(guò)程中各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu) (鍵長(zhǎng)單位為nm)

圖 3 間接還原過(guò)程的能量示意圖

由圖4電荷布居分布可知，N1原子的電荷分布由-0.441(TS2)降低到-0.529(IM2)，C5原子由-0.117增加到0.313，表明C5可以向N1提供電子，促進(jìn)N1與C5原子鍵合。過(guò)程僅需克服57.31 kJ/mol的能壘，同時(shí)放出78.61 kJ/mol的熱量，表明IM2較IM1穩(wěn)定。IM2中N1原子旋轉(zhuǎn)經(jīng)TS3形成中間體IM3，繼而經(jīng)氫原子加成形成中間體IM4，氫原子加成為形成自由NH2創(chuàng)造了條件。由圖3(a)可知，NH2從IM4表面脫附需翻越160.9 kJ/mol的能壘，且IM5較IM4位置高141.18 kJ/mol，表明煤焦表面NH2脫附后不穩(wěn)定，會(huì)繼續(xù)參與隨后的異相反應(yīng)。

圖 4 TS2和IM2的電荷布居分布

2.1.2NO同相還原

首先，NH2中N1原子與NO分子中N2原子逐漸靠近形成中間體IM6，過(guò)程無(wú)需克服能壘，并放出194.28 kJ/mol的高熱量。IM6到IM7為H原子遷移過(guò)程，過(guò)程需克服133.55 kJ/mol的能壘。H原子遷移為氨基上H2原子遷移到NO分子中O1原子的過(guò)程，過(guò)程中N1-H2鍵長(zhǎng)增大至連接鍵斷裂，O1-H2間作用力逐漸增強(qiáng)。隨后，氨基中另一H1原子遷移至NO分子中N2原子附近，H1原子向N2原子轉(zhuǎn)移電子，致使N2原子與H1原子發(fā)生鍵合，同時(shí)伴隨著NO分子內(nèi)部N2-O1連接鍵的斷裂。由NBO計(jì)算的自然群體密度可知(如表1所示)，H1原子價(jià)電子從0.62531下降到0.61231，N2原子由4.80537增加到5.00058，表明H1可以向N2提供電子，促進(jìn)N2原子與H1原子發(fā)生鍵合。由過(guò)程能量示意圖3(b)可知，過(guò)程經(jīng)TS6到IM8需翻越285.78 kJ/mol的高能壘。最后，IM8到P1為N2和H2O分子的形成過(guò)程，過(guò)程中H1遷移僅需克服較小能壘(60.2 kJ/mol)即可形成H2O和N2。由圖3(b)可知，P1較IM8能量低344.4 kJ/mol，表明H1遷移至O1原子的過(guò)程為放熱反應(yīng)，且N2和H2O為穩(wěn)定存在的產(chǎn)物。

表 1 由NBO計(jì)算的一些重要原子的自然居群

圖 5 直接異相還原NO過(guò)程中各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu) (鍵長(zhǎng)單位為nm)

2.2 直接異相還原

首先，隨著NO與R1的靠近，NO分子以side-on的形式平行吸附在N1、C3自由活性位點(diǎn)，放出302.08 kJ/mol的熱量，表明吸附結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。隨著N*-O*間作用力逐漸越弱，N*-O*連接鍵斷裂。N*-O*鍵長(zhǎng)由0.142 nm (IM9) 增大到0.178 nm (TS8) 再到0.242 nm (IM10)而斷裂，N*-O*鍵斷裂需克服50.48 kJ/mol的能壘。IM10→P2，N2的脫附過(guò)程，過(guò)程需翻越270.8 kJ/mol的能壘。由過(guò)程能量變化圖6可知，P2較IM10位置低208.48 kJ/mol，表明P2結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中存在時(shí)間較長(zhǎng)。利用Multiwfn軟件[27]計(jì)算并繪制P2的電子自旋密度圖(見(jiàn)圖7)?？芍?，P2中上部?jī)商荚?C5和C7)的電子自旋密度大于其他位置處碳原子的電子自旋密度，表明C5和C7原子的化學(xué)活性更高，可以為后續(xù)NO的還原提供活性位點(diǎn)。

含氮煤焦還原NO途徑的研究結(jié)果可知，對(duì)于含氮煤焦間接還原NO的過(guò)程而言，所需克服能壘分別為454.56和285.78 kJ/mol的R→IM1和IM7→IM8過(guò)程為間接還原過(guò)程的限速步，且NH2形成過(guò)程在間接還原NO中占主導(dǎo)作用，其所需克服能壘消耗較NO同相還原高出37.13%，本研究與Zhang等[28]采用第一性原理研究燃煤過(guò)程中氮暴露過(guò)程決速步能壘消耗的結(jié)果一致。表明氮從六元環(huán)的剝離過(guò)程(R→IM1)為含氮煤焦間接還原NO過(guò)程的決速步。對(duì)于含氮煤焦直接異相還原NO的反應(yīng)而言，N2從煤焦表面脫附(IM10→P2)為異相反應(yīng)的決速步。含氮煤焦先產(chǎn)生還原基團(tuán)NH2,NH2再與NO發(fā)生同相還原的間接還原過(guò)程決速步能壘(454.56 kJ/mol)高于含氮煤焦與NO直接發(fā)生異相還原決速步能壘(270.8 kJ/mol)，表明含氮煤焦與NO直接發(fā)生異相還原的過(guò)程更容易發(fā)生。

圖 6 直接異相還原NO的能量示意圖

圖 7 P2的電子自旋密度圖

2.3 熱力學(xué)分析

研究熱力學(xué)參數(shù)如焓、吉布斯自由能和平衡常數(shù)，有利于理解含氮煤焦還原NO的反應(yīng)性質(zhì)。本研究選擇800-1800 K計(jì)算含氮煤焦還原NO的重要熱力學(xué)參數(shù)，具體見(jiàn)圖8。

由圖8可知，含氮煤焦間接還原NO過(guò)程中，ΔH基本不受溫度影響，在研究的溫度范圍內(nèi)，ΔH基本無(wú)變化；直接異相還原NO的反應(yīng)過(guò)程中，ΔH隨溫度的升高略增大。但無(wú)論間接還原還是直接異相還原NO，過(guò)程ΔH均小于0，表明在研究溫度范圍內(nèi)，NO在煤燃燒系統(tǒng)中的還原反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。當(dāng)T>900 K時(shí)，間接還原NO過(guò)程中ΔG大于0，表明含氮煤焦間接還原NO的過(guò)程不可自發(fā)進(jìn)行；含氮煤焦直接異相還原NO的反應(yīng)在研究溫度范圍內(nèi)ΔG均小于0，表明在整個(gè)煤燃燒系統(tǒng)中，煤焦直接異相還原NO可自發(fā)進(jìn)行。間接還原NO的過(guò)程在研究溫度范圍內(nèi)K明顯小于105，表明含氮煤焦間接還原NO的過(guò)程基本不會(huì)發(fā)生；含氮煤焦直接異相還原NO反應(yīng)的K受溫度影響較大，隨溫度的升高K明顯降低，但在研究溫度范圍內(nèi)，K均大于105，表明在整個(gè)煤燃燒系統(tǒng)中，含氮煤焦直接異相還原NO的反應(yīng)可以完全進(jìn)行，可認(rèn)為是單向反應(yīng)。

含氮煤焦還原NO的熱力學(xué)分析可知，含氮煤焦先轉(zhuǎn)化為NH2，NH2再同相還原NO的反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行，在煤燃燒系統(tǒng)中基本不會(huì)發(fā)生。含氮煤焦直接異相還原NO的反應(yīng)在煤燃燒系統(tǒng)中為可自發(fā)進(jìn)行的單向放熱反應(yīng)。因此，熱力學(xué)分析表明，含氮煤焦還原NO的途徑為直接異相還原過(guò)程。

圖 8 不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

含氮煤焦還原NO的反應(yīng)速率常數(shù)由式(1)、式(2)求出，結(jié)合式(3)得出每步反應(yīng)的活化能Ea。圖9為不同溫度下各步反應(yīng)的速率常數(shù)，表2列出了各步反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A。由圖9可知，含氮煤焦還原NO的反應(yīng)對(duì)溫度有較強(qiáng)的依賴性。含氮煤焦間接還原NO的過(guò)程決速步(R→IM1)速率常數(shù)比其他各步反應(yīng)至少慢六個(gè)數(shù)量級(jí)(見(jiàn)圖9(a))，基于N從六元環(huán)的剝離過(guò)程(R→IM1)所需翻越能壘較高。因此，動(dòng)力學(xué)分析可知，含氮煤焦間接還原NO的速率取決于NH2形成過(guò)程中氮從六元環(huán)的剝離(R→IM1)。由圖9(b)可知，N2從煤焦表面的脫附速率(IM10→P2)較IM9→IM10低，則為含氮煤焦直接異相還原NO的決速步。

圖 9 800-1800 K兩種途徑的各步反應(yīng)速率常數(shù)

不同溫度下含氮煤焦間接還原NO和直接異相還原NO兩過(guò)程中限速步速率常數(shù)見(jiàn)圖10。

圖 10 800-1800 K溫度條件下限速步速率常數(shù)

與含氮煤焦直接異相還原NO相比，其間接還原NO的反應(yīng)在較高溫度下(>1700 K)才開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的溫度依賴性。由圖10可知，無(wú)論低溫或高溫下，含氮煤焦間接還原NO的決速步R→IM1的速率常數(shù)均明顯小于含氮煤焦直接異相還原NO決速步IM10→P2的速率常數(shù)，表明含氮煤焦間接還原NO的反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上不太有利。綜合含氮煤焦還原NO的路徑、熱力學(xué)分析以及動(dòng)力學(xué)分析可知：含氮煤焦間接還原NO的決速步能壘值較直接異相還原決速步能壘值高183.76 kJ/mol，由能壘角度分析不利于其間接還原NO的過(guò)程；熱力學(xué)分析可知在整個(gè)煤燃燒系統(tǒng)中，含氮煤焦間接還原NO的過(guò)程不可自發(fā)進(jìn)行，其直接異相還原NO的平衡常數(shù)較大(>105)，為可自發(fā)進(jìn)行的單向放熱反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)分析可知，含氮煤焦間接還原NO過(guò)程的決速步速率常數(shù)較直接異相還原NO的決速步速率常數(shù)至少低10個(gè)數(shù)量級(jí)，表明含氮煤焦直接異相還原NO更容易發(fā)生。綜合上述分析，在煤燃燒系統(tǒng)中，含氮煤焦直接異相還原NO產(chǎn)生N2的途徑更容易發(fā)生。

表 2 各步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

含氮煤焦間接還原NO的反應(yīng)包括NH2的形成和NO同相還原兩個(gè)階段。NH2形成過(guò)程中氮從六元環(huán)的剝離(R→IM1)所需活化能最大(465.48 kJ/mol)，為含氮煤焦間接還原NO的反應(yīng)決速步。其決速步能壘值較含氮煤焦直接異相還原NO決速步能壘值高183.76 kJ/mol，由能壘角度分析更利于含氮煤焦與NO直接發(fā)生異相還原的過(guò)程。

熱力學(xué)分析表明，含氮煤焦間接還原NO的過(guò)程不可自發(fā)進(jìn)行，含氮煤焦直接異相還原NO的平衡常數(shù)較大(>105)，為可自發(fā)進(jìn)行的單向放熱反應(yīng)。

動(dòng)力學(xué)分析表明，含氮煤焦間接還原NO過(guò)程的決速步速率常數(shù)較直接異相還原NO的決速步速率常數(shù)至少低10個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，含氮煤焦直接異相還原NO更容易發(fā)生。