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      稠油水熱裂解中固體催化劑的研究進(jìn)展

      2019-04-02 09:18:30毛金成伍春林王海彬蒲萬芬
      應(yīng)用化工 2019年3期
      關(guān)鍵詞:水熱沸石稠油

      毛金成,伍春林,王海彬,蒲萬芬

      (西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610500)

      隨著全球能源需求的增加和傳統(tǒng)石油儲(chǔ)量的下降,全球稠油產(chǎn)量將不斷增加。稠油占世界石油儲(chǔ)量的至少25%,占已知碳?xì)浠衔飪?chǔ)量總量的很大一部分。事實(shí)上,全球有30個(gè)國家確定了巨額稠油儲(chǔ)量的存在,其中美國、加拿大和委內(nèi)瑞拉的稠油儲(chǔ)量最多[1-2]。然而,考慮到現(xiàn)有技術(shù),稠油可采儲(chǔ)量估計(jì)為434.3億桶和瀝青可采儲(chǔ)量650.7億桶[3]。圖1和圖2分別描繪了重油和瀝青可采儲(chǔ)量的全球分布[4]。主要油藏位于北美和南美地區(qū)的國家,歐洲國家的儲(chǔ)量最低(<100億桶)。

      已知的稠油含有較重的有機(jī)化合物,如膠質(zhì)和瀝青質(zhì),較輕的芳族化合物和輕質(zhì)直鏈烷烴的比例較低。這些混合物導(dǎo)致稠油呈現(xiàn)出高粘度、高沸點(diǎn)和高分子量的特征[5-6]。這些特征造成了嚴(yán)重的開采困難,所以,全球所有地區(qū)的稠油采收率平均僅在0.1~0.2的范圍內(nèi)。

      圖1 稠油在全世界主要地區(qū)的可采儲(chǔ)量分布情況[4]Fig.1 Distribution of recoverable reserves of heavy oil in major regions of the world

      圖2 瀝青在全世界主要地區(qū)的可采儲(chǔ)量分布情況[4]Fig.2 Distribution of recoverable reserves of bitumen in major regions of the world

      因此,稠油開采在剛開始就會(huì)采用一系列的提高采收率技術(shù),主要的技術(shù)包括:熱采、微生物驅(qū)、化學(xué)驅(qū),較新的技術(shù)有火燒油層(ISC)與蒸汽輔助重力泄油(SAGD)。熱采通過提高稠油的溫度,從而降低稠油的粘度與流動(dòng)阻力,但是,這種方法能耗高,成本高[7-10]。微生物驅(qū),主要指在低溫條件下應(yīng)用微生物和可能的代謝產(chǎn)物來提高稠油采收率[11]。但是微生物可能在儲(chǔ)層溫度下受化學(xué)物質(zhì)或熱量的作用而被破壞。其他可以考慮的提高采收率方案有表面活性劑驅(qū)和混相驅(qū)。表面活性劑驅(qū)成本較高,并且對(duì)于粘度非常高的稠油(即超稠油)不能產(chǎn)生良好的降粘效果。由于二氧化碳與稠油之間的粘度差較大,導(dǎo)致波及效率較低,以及在儲(chǔ)層中難以實(shí)現(xiàn)混相驅(qū)前緣等問題嚴(yán)重限制了該方法的推廣使用[12]??偟膩碚f,這些開采方式都有某些技術(shù)瓶頸限制了技術(shù)的應(yīng)用。

      而水熱裂解技術(shù)就成為了一種可行的替代技術(shù)。水熱裂解技術(shù)指在特定的溫度和壓力條件,因?yàn)樗痛呋瘎┑膮⑴c,破壞稠油中的化學(xué)鍵(如C—S 鍵)并提高飽和烴和輕質(zhì)芳烴的濃度,從而達(dá)到降粘改質(zhì)的作用。近年來,學(xué)者們主要研究的催化劑類型包括金屬配合物、雜多酸鹽、沸石和固體酸催化劑[13-14]。了解水熱裂解工藝,特別是其在催化劑開發(fā)方面的發(fā)展是非常重要的,本文將重點(diǎn)介紹已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)評(píng)估過的固體催化劑和其在水熱裂解工藝中的應(yīng)用前景。

      1 固體催化劑在水熱裂解中的應(yīng)用

      筆者將水熱裂解反應(yīng)中涉及的固體催化劑的分類在圖3中進(jìn)行了羅列,它們主要是固體酸催化劑,很多固體酸催化劑是石油工業(yè)中許多反應(yīng)的良好催化劑候選物。合適的固體催化劑的選擇,很大程度上取決于具體的化學(xué)反應(yīng),而催化活性取決于比表面積、酸度、酸類型、擇形性、孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及制備途徑。這些催化性能的對(duì)比篩選,對(duì)水熱裂解工藝中固體催化劑的選擇,同樣具有指導(dǎo)性作用。當(dāng)然,固體催化劑也應(yīng)當(dāng)包括一些非固體酸的材料,包括金屬氧化物、碳化物等等,也可以用于稠油水熱裂解。

      圖3 固體催化劑類型及其活性影響因素Fig.3 The category and activity influencing factors of solid catalyst

      這些催化劑在水熱裂解反應(yīng)中起重要作用。一個(gè)主要作用使稠油化合物的C—S鍵的催化水解斷裂,產(chǎn)生硫化氫,增加輕烴的濃度。與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)相比,這些輕烴具有較低的分子量和較低的粘度。催化劑的降粘機(jī)理見圖4,金屬活性中心的催化劑如Ni和Fe體系催化劑攻擊含氧、含硫和含氮的鍵,并產(chǎn)生氣體,例如氫氣、硫化氫、一氧化碳和二氧化碳,同時(shí)產(chǎn)生更輕的碳?xì)浠衔?。該機(jī)理還涉及C—O和C—C在環(huán)烷烴和橋連基團(tuán)中的熱解,主要反應(yīng)包括熱解反應(yīng)、裂變反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)和脫氧反應(yīng)[15]。

      固體酸和其他超強(qiáng)酸的開發(fā)最早可追溯到Strausz[16]及其合作者的工作。Strausz使用HF改性的BF3超強(qiáng)酸,熱解來自Alberta的稠油。該反應(yīng)在溫和條件下(即≤190 ℃,3.4 MPa)進(jìn)行1 h。結(jié)果表明,該反應(yīng)包括解聚反應(yīng)和加氫反應(yīng)兩部分,主要產(chǎn)品包括揮發(fā)性有機(jī)化合物和烷基苯,轉(zhuǎn)化率高達(dá)56%。這項(xiàng)研究的結(jié)果引起了固體催化劑的開發(fā),將雜多酸、改性氧化鋯和沸石等材料用于水熱裂解反應(yīng)。雖然HF-BF3在稠油降粘和改質(zhì)方面形成了非?;顫姷拇呋瘎w系,但其水溶液在反應(yīng)后去除困難,給HF-BF3催化劑的推廣造成了限制。

      圖4 催化劑降粘機(jī)理Fig.4 Viscosity reduction mechanism of catalyst

      1.1 固載化催化劑

      Wang等[20]研究了不同合成方法對(duì)WO3/ZrO2降粘活性的影響。通過浸漬或水熱處理了前體材料制備了催化劑。他們的表征數(shù)據(jù)顯示,水熱法制備催化劑更為有利。WO3和ZrO2高度分散,同時(shí)也形成了豐富的酸性位點(diǎn)。這應(yīng)該是因?yàn)樗疅岬暮铣陕肪€,使WO3和ZrO2之間產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用而形成的。在220 ℃和2 MPa下與稠油反應(yīng)6 h后,評(píng)價(jià)了催化劑的稠油降粘率。結(jié)果表明,稠油粘度降低的程度取決于催化劑的酸度,水熱方法制備的催化劑形成了更好的催化劑體系,獲得了82.2%的催化降粘率并且稠油粘度不會(huì)反彈。在此以前,其他學(xué)者也提出過通過水熱路線合成,將提高WO3/ZrO2催化劑中酸性強(qiáng)度[21-22],促進(jìn)了催化劑結(jié)晶并形成穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)。

      1.2 雜多酸催化劑

      雜多酸以其強(qiáng)酸性而聞名,因此該材料被應(yīng)用于許多要求催化劑酸度的反應(yīng)中,包括水熱裂解反應(yīng)。聞守斌等[23]研究了H4SiW12O40降低勝利油藏稠油粘度的催化活性。在240 ℃反應(yīng)36 h后觀察到稠油粘度降低超過了67%。通過室內(nèi)正交實(shí)驗(yàn),研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、地層水和油層礦物對(duì)稠油粘度的影響,發(fā)現(xiàn)了H4SiW12O40的質(zhì)量含量和反應(yīng)溫度是影響水熱裂解的主要影響因素,同時(shí)發(fā)現(xiàn)了H4SiW12O40和儲(chǔ)層礦物存在協(xié)同作用,可使稠油降粘率增加至73.2%。

      陳艷玲等[24]使用具有納米Keggin結(jié)構(gòu)的K3PMo12O40作為水熱裂解催化劑,在280 ℃下,使一系列超稠油達(dá)到90%的降粘。納米Keggin結(jié)構(gòu)有利于稠油的C—C和C—O鍵的斷裂,特別是側(cè)鏈上的相關(guān)化學(xué)鍵。

      1.3 沸石類催化劑

      由于其豐度和酸性結(jié)構(gòu),天然沸石催化劑也作為水熱裂解反應(yīng)催化劑被評(píng)估。Merissa等[25]研究了兩種天然沸石(片沸石和斜發(fā)沸石)的活性。這些材料預(yù)先研磨并在300 ℃條件下進(jìn)行活化。雖然研磨過程對(duì)催化劑結(jié)晶度有負(fù)面影響,但它對(duì)稠油降粘是非常有利的,較細(xì)的粉末可以提供更大的比表面積。0.5%的催化劑在200 ℃下使用6 h可以使稠油粘度下降65%。

      Junaid等[26]報(bào)道了天然鈣-菱沸石和斜發(fā)沸石在水熱裂解條件下可以作為良好催化體系。這些沸石與油砂反應(yīng)可以獲得81%轉(zhuǎn)化率和96%的液態(tài)烴產(chǎn)量,同時(shí),含氮化合物和含硫化合物的量也顯著減少,得到的液體呈現(xiàn)低粘度、低沸點(diǎn)和小分子量的特點(diǎn)。

      類似地,Junaid等[28]在相近的條件下證明了斜發(fā)沸石也有相似的催化活性。與雜多酸和氧化物不同,天然沸石在世界許多地方都有大量分布。天然沸石的應(yīng)用在經(jīng)濟(jì)上被認(rèn)為是可行的[29-30],而且使用環(huán)保,加工難度低。因此,天然沸石在水熱裂解催化劑的應(yīng)用有不錯(cuò)的前景。

      1.4 其他可能的催化劑

      Williams等[31]研究了一系列水合氧化鉬負(fù)載在Al2O3上,以改善酸性特性。較低的負(fù)載量(即1%~5%)主要形成四方結(jié)構(gòu),較高負(fù)載量(即質(zhì)量分?jǐn)?shù)>5%)主要產(chǎn)生多層的聚合鉬酸鹽結(jié)構(gòu)。Sotani等[32]在110 ℃下用硝酸處理七鉬酸銨前體制備水合氧化鉬。該材料在350 ℃左右的溫度下對(duì)噻吩的HDS(加氫脫硫反應(yīng))非常有效(轉(zhuǎn)化率為80%)。但當(dāng)溫度達(dá)到375 ℃或更高時(shí),水合氧化鉬的結(jié)構(gòu)和組成會(huì)發(fā)生變化。Mathew等[33]報(bào)道支持水合氧化鉬而不是活性鉬也能產(chǎn)生具有良好脫水性能的新酸性部位。從吡啶吸附實(shí)驗(yàn)觀察,水合氧化鋁負(fù)載的鉬陽離子催化劑表現(xiàn)出比純鉬陽離子催化劑更高的酸度。事實(shí)上,鉬酸鹽的水合氧化物和類似氧化物已經(jīng)在異構(gòu)化和加氫裂化等其他酸度相關(guān)反應(yīng)中進(jìn)行了評(píng)估,產(chǎn)生了極好的活性[34-35]。

      由于疏水性沸石的水熱穩(wěn)定性,所以它也是很有前景的催化劑。但是,疏水性沸石的合成條件十分苛刻。通過增加沸石材料的Si/Al比將提高疏水性沸石的疏水性能[36-37],但是這樣的操作同時(shí)會(huì)降低催化劑的酸度,降低其在水熱裂解反應(yīng)的催化活性。為了解決這個(gè)問題,通過氟化物路線制備催化劑或用有機(jī)硅烷化合物改性催化劑,將是非常有益的[38-39],這些方式將增加催化劑的疏水性而不破壞酸性結(jié)構(gòu)。

      2 固體催化劑的水熱穩(wěn)定性

      催化劑材料必須具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性以避免催化劑的活性衰減或稠油的粘度反彈。過渡金屬離子的鹽溶液和衍生復(fù)合物的催化劑先后被Clark[40]、Chao[41]、Strausz等學(xué)者使用在水熱裂解室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中,這類催化劑活性比較高,能得到高達(dá)80%的降粘效率。然而,它們的熱水溶解度意味著催化劑回收和隨后的再利用十分困難。

      在W和Mo等過渡金屬的氮化物和碳化物,水合氧化鉬和沸石等各種潛在水熱裂解催化劑中,疏水性沸石的水熱穩(wěn)定性已經(jīng)在其他含水反應(yīng)中(如異構(gòu)化反應(yīng)和?;磻?yīng))中得到證實(shí)[42]。Qin等[43]評(píng)估了溶膠-凝膠法制備的Fe-Mo-W催化劑在對(duì)二甲苯氧化過程中的穩(wěn)定性,合成后熱分析表明該催化劑在200~650 ℃的溫度范圍內(nèi)非常穩(wěn)定,沒有觀察到任何結(jié)構(gòu)破壞。Badawi等[44]研究了在0.25~0.73 MPa分壓的水,350 ℃,反應(yīng)處理時(shí)間14 h的條件下,Co-Mo/Al2O3催化2-乙基苯酚加氫脫氧反應(yīng)過程中的催化劑穩(wěn)定性問題。反應(yīng)結(jié)果證明,水的引入不會(huì)使催化劑因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)坍塌或活性中心破壞而中毒。以上各種研究都表明,W和Mo固載化催化劑由于其優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性能,可能是水熱裂解過程的良好的催化劑候選物。

      3 最新進(jìn)展——納米固體催化劑

      最近,Olvera等[45]把Mo、W、Co和Ni等金屬前體機(jī)械混合和研磨,以制備不同的合金碳化物。X射線衍射數(shù)據(jù)確定了不同納米尺寸(10~125 nm)的納米碳化物的存在。將這些碳化物用于粘度為1.13 Pa·s的稠油樣品的改質(zhì),用等量的海水在200 ℃進(jìn)行反應(yīng)。研究表明,所有這些材料都具有良好的催化性能,而且增加研磨時(shí)間有利于增加催化劑活性,并且在240 h研磨期間,催化劑的催化降粘率從80%逐漸增加至97%。

      Shokrlu和Babadagli[46]報(bào)道隨著Fe和Cu氧化物的納米粒子濃度和尺寸的增加,稠油降粘效果越好。降粘效果也取決于氧化物的性質(zhì),在恒定條件下,CuO產(chǎn)生的降粘效果最佳。Hendaningrat等[47]還使用銅、鋅、鎳和鐵金屬納米粒子作為催化劑,他們實(shí)驗(yàn)的結(jié)果稠油粘度的大幅降低,說明納米金屬在水熱裂解中可以起到催化作用。

      Yang等[48]使用三氯化鐵與二氧化硅作為反應(yīng)前體,在它們的液相中使用常規(guī)的NaBH4進(jìn)行還原,在10 nm SiO2上負(fù)載的各種尺寸的納米Fe顆粒,復(fù)合形成了Fe/SiO2型固載化催化劑。該催化劑非常活潑,1.0%含量即可使勝利稠油粘度從184 Pa·s降低到45 Pa·s以下。

      4 結(jié)論

      (1)水熱裂解是一項(xiàng)很有前途的技術(shù),可以促進(jìn)全球稠油油藏的開采。一方面,不會(huì)引發(fā)聚合反應(yīng)和隨后的粘度反轉(zhuǎn)。另一方面,該技術(shù)經(jīng)濟(jì)實(shí)惠,能耗較低。

      (2)固體催化劑如納米Keggin型雜多酸、氧化鋯和天然沸石,它們具有水熱穩(wěn)定性、可回收性和擁有強(qiáng)活性位點(diǎn)的特點(diǎn),表現(xiàn)出優(yōu)異的催化稠油降粘效果。

      (3)Mo、W、Co和Ni合金,Cu和Fe的納米氧化物,負(fù)載在SiO2上的納米Fe顆粒等催化劑也是水熱裂解反應(yīng)的潛在催化劑。然而,最佳的催化劑合成和操作條件以及實(shí)際的反應(yīng)機(jī)理仍在探索中。

      盡管許多學(xué)者一致同意催化劑在水熱裂解反應(yīng)中起到的關(guān)鍵作用,但為了在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)最佳催化性能,有必要對(duì)實(shí)驗(yàn)室參數(shù)進(jìn)行一定的改變。如何在較短的操作時(shí)間下,改善現(xiàn)場(chǎng)條件下的催化劑效率,同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑再生和再利用依舊是個(gè)值得繼續(xù)深究的問題。

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