鹽酸提取污泥灰分磷的特性及影響測定的因素研究

鄧易芳，吳俊奇，崔勇，趙清波，劉昌強(qiáng)，付昆明，孫鵬展

(1.北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044；2.北京博大水務(wù)有限公司，北京 100176)

孫小虹等[1]預(yù)測，中國磷肥需求峰值可能在2020～2025年到來，屆時(shí)磷肥需求可能達(dá)到1 700～1 800萬t(折P2O5100%)，磷礦石需求總量可能達(dá)到2 000～2 100萬t(折P2O5100%)。然而，據(jù)國土資源部統(tǒng)計(jì)，截至2018年5月，磷礦的查明資源儲量為244.08億t。磷元素作為不可再生資源，如果只一味開采磷礦而不加以回收，磷礦終將用盡。

全世界污水污泥焚燒灰產(chǎn)量約為170萬t/a，可以回收約25萬t P2O5[2]?；曳种辛拙砸兹艿恼姿猁}形態(tài)存在，鹽酸可在30 min內(nèi)浸出大部分磷。化學(xué)萃取是一種很有前途的方法，無機(jī)酸比其他萃取劑有更好的萃取效率[3]。

為了明確污泥灰分中磷的存在形態(tài)、反應(yīng)條件對鹽酸萃取磷的效率和速率影響，以及pH、SS等對測定準(zhǔn)確性的影響，本文進(jìn)行了一系列以鹽酸作為萃取劑的磷萃取實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、濃硫酸、硝酸均為分析純；過硫酸鉀、磷酸二氫鉀均為優(yōu)級純；污泥減量工藝(LSP)[4-5](中試)的剩余污泥和序批式反應(yīng)器(SBR)工藝的剩余污泥，取自北京市某污水處理廠。

DHG-9050B智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SX-4-10型箱式電阻爐；TU 1810 DSPC型紫外可見分光光度計(jì)；裝有UVWin5.1.0軟件的電腦；THZ-CB空氣加熱振蕩器；BXM-30R立式壓力蒸汽滅菌器；XMTD-2M水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將2份污泥樣品過濾、水浴蒸發(fā)近干后轉(zhuǎn)入干燥箱(105 ℃，2 h)反復(fù)幾次直至恒重。將烘干污泥樣品放入箱式電阻爐，打開電源，待箱式電阻爐溫度升至600 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，灼燒1 h后關(guān)掉電源，待爐溫降至200 ℃取出放入干燥器，得到灰分樣品A(污泥減量工藝剩余污泥灰分)和B(序批式反應(yīng)器工藝剩余污泥灰分)。用酸濃度1.0 mol/L的鹽酸在轉(zhuǎn)速為140 r/min的振蕩器中萃取灰分磷120 min，液固比為250 mL/g SA。萃取液經(jīng)中速定量濾紙?zhí)幚砗筠D(zhuǎn)入容量瓶，并定容。等體積(<100 mL)量取3份，第1份直接定容至100 mL待測，第2份過0.45 μm 濾膜后定容至100 mL待測，第3份過0.22 μm 濾膜后定容至100 mL待測。采用鉬銻抗分光光度法[6-7]測定磷含量，比色皿采用10 mm石英比色皿。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)備36支已清洗干凈的50 mL比色管，分為4組，第1組每支比色管中加入0.50 mL(1.2 mol/L)鹽酸，第2組加入0.30 mL，第3組加入0.03 mL，第4組不加鹽酸；9支比色管(每組)依次含磷0.0，2.5，5.0，15.0，25.0，40.0，50.0，75.0，100.0 μg，分別對應(yīng)溶液點(diǎn)1～9。采用鉬銻抗分光光度法繪制含鹽酸的正磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(簡稱標(biāo)線)見圖1，對應(yīng)的方程和R2值見表1。

圖1 不同加酸量的正磷酸鹽標(biāo)線Fig.1 Standard working curve of orthophosphate under different acid addition (pH)

表1 不同加酸量的工作曲線方程及R2Table 1 Working curve equation and R2 with different acid addition

未加酸時(shí)各溶液點(diǎn)pH為6.38，加酸0.03 mL后pH變成3.52，由圖1及表1可知，當(dāng)溶液點(diǎn)pH由6.38變至3.52時(shí)，吸光度變化很小。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對磷浸出量的影響

2.1.1反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間對灰分磷浸出量的影響見圖2、圖3。

圖2 不同酸濃度、液固比時(shí)的磷浸出曲線Fig.2 Phosphorus leaching curve with different acid concentration and liquid-solid ratio

圖3 液固比為250 mL/g SA時(shí)不同酸濃度下的磷浸出曲線Fig.3 Phosphorus leaching curve at different acid concentrations at a liquid-solid ratio of 250 mL/g SA

由圖2、圖3可知，無論酸濃度、液固比為多少，磷浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，反應(yīng)120 min即可使接近90%的磷浸出。因此，反應(yīng)時(shí)間定為120 min。

2.1.2 液固比 以1.0 mol/L鹽酸為例，不同液固比下反應(yīng)120 min的磷浸出率見表2。

由表2可知，液固比為250 mL/g SA的磷浸出率接近450 mL/g SA的磷浸出率。因此，液固比為250 mL/g SA足以滿足磷浸出要求。

表2 不同液固比下的磷浸出率Table 2 Phosphorus leaching rate under different liquid-solid ratios

2.1.3 酸濃度 液固比為250 mL/g SA時(shí)，不同酸濃度下反應(yīng)120 min的磷浸出率見表3。

表3 不同酸濃度下的磷浸出率Table 3 Phosphorus leaching rate at different acid concentrations

由表3可知，隨著酸濃度增加，磷浸出率增大。當(dāng)酸濃度達(dá)到0.75 mol/L，即可浸出90%的磷，隨后增大酸濃度，經(jīng)濟(jì)性下降。

治療：更昔洛韋 5.0～7.5 mg/kg，靜脈滴注，每12小時(shí)1 次，14～21 d；然后 5 mg·kg-1·d-1序貫維持治療。 也可使用膦甲酸鈉 180 mg·kg-1·d-1，分 2～3 次用 （靜脈應(yīng)用需水化），2～3 周后改為 90 mg·kg-1·d-1，靜脈滴注，1 次/d。病情危重或單一藥物治療無效時(shí)可二者聯(lián)用。CMV視網(wǎng)膜脈絡(luò)膜炎可球后注射更昔洛韋。

綜上所述，鹽酸萃取污泥灰中磷的優(yōu)選方案為：酸濃度0.75 mol/L，液固比250 mL/g SA，反應(yīng)時(shí)間120 min。

2.2 pH對測定的影響

調(diào)節(jié)樣品B和零濃度溶液點(diǎn)的pH后按正磷酸鹽測定步驟加藥測定吸光度，結(jié)果見圖4，扣除對應(yīng)空白樣吸光度后計(jì)算出灰分磷浸出量(圖5)。

由圖可知，當(dāng)pH<12.5時(shí)，pH變化對樣品測定影響均很小，可忽略。當(dāng)pH>12.5，樣品和空白樣的吸光度陡增，測定結(jié)果偏高，誤差較大。

圖4 不同pH條件下測定吸光度Fig.4 Determination of absorbance at different pH conditions

圖5 不同pH條件下測定磷浸出量Fig.5 Determination of phosphorus leaching amount under different pH conditions

因此，正磷酸鹽的測定需在pH<12.5的條件下測定，最好在酸性條件下，以確?？箟难岬姆€(wěn)定性；對于灰分磷浸出量的測定(酸萃取)需保證樣品pH在一定范圍，根據(jù)工作曲線繪制情況推薦pH=3.52～6.38，方可使用同一條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；空白樣無需調(diào)節(jié)pH與具體樣品一致，直接采用實(shí)驗(yàn)用水即可。

2.3 顯色時(shí)間的影響

由圖4可知，當(dāng)pH>12.5時(shí)，吸光度陡增，且顯色時(shí)間越長增加幅度越大，零濃度溶液點(diǎn)(空白樣)也如此，但樣品吸光度增大的速度比空白樣快，即此pH下所計(jì)算出的磷含量偏高，即灰分磷浸出量偏高(圖5)。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入抗壞血酸后，pH=12.75的樣品和空白樣快速由無色變黃，原因在于強(qiáng)堿條件破壞了抗壞血酸，使溶液帶色，影響測定，隨著時(shí)間的延長，被破壞的抗壞血酸增多，吸光度偏高幅度增大，所計(jì)算出的灰分磷浸出量明顯偏高，而pH<12.5時(shí)，吸光度隨時(shí)間的變化很小，幾乎重合，從而計(jì)算出的灰分磷浸出量比較接近。

2.4 取樣量的影響

以0.75 mol/L 鹽酸在250 mL/g SA液固比下浸出120 min后，將鹽酸萃取液過濾后轉(zhuǎn)入容量瓶定容，準(zhǔn)確吸取0.1～3.5 mL至50 mL比色管中定容測定含磷量，結(jié)果見圖6。

圖6 不同取樣體積時(shí)的測定值Fig.6 Measured values at different sample volumes

由圖6可知，發(fā)現(xiàn)取樣體積在0.2～1.0 mL(含磷量7～40 μg)時(shí)，測定結(jié)果相近；當(dāng)取樣體積<0.2 mL時(shí)，誤差較大；當(dāng)取樣體積>1.5 mL(含磷量>50 μg)時(shí)，測定值逐漸偏低，直至超出標(biāo)線量程，測定值驟降。因此，測定時(shí)需根據(jù)萃取液磷濃度選擇合適的定容體積和取樣體積，使得50 mL比色管中磷含量在一定范圍，最好集中在標(biāo)線中下區(qū)域。

2.5 SS對測定的影響

根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版 增補(bǔ)版)可知，采用鉬銻抗分光光度法測定溶液中正磷酸鹽時(shí)，當(dāng)試樣的色度或濁度影響吸光度時(shí)，需要用濁度-色度補(bǔ)償液做補(bǔ)償校正。萃取液經(jīng)濾紙過濾后呈淺橘色(SS帶色)且輕度渾濁，而經(jīng)0.45 μm或0.22 μm濾膜后的溶液呈無色，分別測定三種處理方式后的萃取液磷濃度，據(jù)此計(jì)算出灰分磷浸出量，圖7為SBR工藝污泥灰分在酸濃度為0.75 mol/L、液固比為250 mL/g SA下的萃取液分別經(jīng)3種處理方式后測定磷含量而繪制的磷浸出量-取樣體積關(guān)系圖。

圖7 3種處理方式下的測定值Fig.7 Measured values under three treatment modes

2.6 樣品分析

污泥灰分樣品A和B的萃取液正磷酸鹽含量見表4。Biswas分析X射線衍射圖譜發(fā)現(xiàn)灰分中存在的主要晶體是銅錳氧化物(Cu1.2Mn1.8O4)、磷酸鐵(Fe4(P4O12)3)、磷酸鋁(Al(PO3)3)、氧化鐵或赤鐵礦(Fe2O3)和氧化鈣(CaO)，磷存在形態(tài)均為正磷酸鹽。

3 結(jié)論

(1)采用鹽酸萃取污泥灰分中磷元素的優(yōu)選方案為：酸濃度0.75 mol/L，液固比250 mL/g SA，反應(yīng)時(shí)間120 min，磷浸出率為90.37%。

(2)pH對吸光度有影響，正磷酸鹽的測定必須在pH<12.5的條件下進(jìn)行，酸性條件最佳；對于灰分磷浸出量的測定(酸萃取)需保證測定時(shí)pH在一定范圍(推薦3.52～6.38)，方可使用同一條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；對于含磷量過高(>30 mg/L)的樣品，pH對測定影響明顯，需稀釋或調(diào)pH以適用現(xiàn)有標(biāo)線。

(3)當(dāng)pH<12.5時(shí)，顯色時(shí)間(20～120 min)延長對測定影響較小，可忽略。

(4)測定時(shí)需根據(jù)萃取液磷濃度選擇合適的定容體積和取樣體積，使得50 mL比色管中磷量在一定范圍，最好集中在標(biāo)線中下區(qū)域(10～50 μg)。

由于萃取液磷含量高，需稀釋若干倍，稀釋前經(jīng)中速定量濾紙過濾可大大降低萃取液SS，隨后定容稀釋SS再次降低，但此時(shí)磷含量仍較高，因此取樣體積少，定容(50 mL)測定帶來二次稀釋進(jìn)一步降低SS，至此原萃取液SS對測定的影響不明顯。對于磷含量不高，稀釋后SS不夠低的萃取液，則需要在測定中做濁度-色度補(bǔ)償以排除SS干擾。

(5)灰分中磷主要以正磷酸鹽形態(tài)存在。污泥減量工藝的剩余污泥灰分含磷量高達(dá) 167 mg P/g SA，即382.48 mg P2O5/g SA(38.25% P2O5)，相當(dāng)于高品位磷礦，SBR工藝的剩余污泥灰分磷含量為110 mg P/g SA，即251.94 mg P2O5/g SA(25.19% P2O5)，相當(dāng)于低品位磷礦。