全氟聚醚表面活性劑的開(kāi)發(fā)及在氟橡膠生產(chǎn)中的應(yīng)用研究

王昌堯 錢(qián)厚琴 吳玉勛

(江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇 泰州 225300)

0 前言

氟橡膠是由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、三氟氯乙烯及全氟烷基乙烯基醚等含氟單體通過(guò)乳液聚合合成的。在傳統(tǒng)的乳液聚合生產(chǎn)氟橡膠過(guò)程中，全氟辛酸及其衍生物因其優(yōu)良的表面活性和乳化性能作為乳化劑被廣泛應(yīng)用[1]。但全氟辛酸及其衍生物存在著生物累積性和對(duì)環(huán)境存在持久性污染和毒害等一系列問(wèn)題，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署有機(jī)污染物審查委員會(huì)已認(rèn)定它符合持久性有機(jī)污染物的標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)及歐盟已立法于2015年后全面禁止進(jìn)口、使用含有全氟辛酸鹽(PFOA)的產(chǎn)品[2-3]。

開(kāi)發(fā)無(wú)全氟辛酸鹽的氟橡膠生產(chǎn)工藝具有十分重要的意義。目前，國(guó)外少數(shù)公司已開(kāi)發(fā)出全氟辛酸鹽的替代品用于氟橡膠生產(chǎn)[4]，如3M 公司的全氟丁基磺酸(C4)、杜邦公司的含有碳?xì)滏湺蔚腃6基產(chǎn)品以及大金公司的C6產(chǎn)品，而我國(guó)在此方面的應(yīng)用研究仍屬空白，如何找到在性能上可以取代全氟辛酸的表面活性劑是當(dāng)前非常緊迫和艱巨的任務(wù)。

1 全氟聚醚表面活性劑的開(kāi)發(fā)

1.1 全氟醚低聚物的制備

采用四氟乙烯、六氟丙烯單體為主要原料，通過(guò)低溫紫外燈照射或輻照方法與氧氣進(jìn)行氧化聚合制備氟醚低聚物。先將物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%～100%的六氟丙烯和0～90%的四氟乙烯通入已除濕的光化低溫反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的夾套溫度事先維持在-40 ℃，然后開(kāi)攪拌，開(kāi)紫外燈，通入已除濕的氧氣及分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑至含氟單體液相中開(kāi)始光化氧化聚合反應(yīng)，其中氧氣的純度至少為95%，氧氣進(jìn)入到光化反應(yīng)釜里的總量至少是含氟單體總摩爾數(shù)的2倍，分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑進(jìn)入到光化反應(yīng)釜里的總量至少是含氟單體總摩爾數(shù)的1%～30%。分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量越大，產(chǎn)物分子質(zhì)量越低，酸值越高。反應(yīng)時(shí)間為0.5～24 h。含氟單體轉(zhuǎn)化成氟醚低聚物的得率高于50%。

反應(yīng)產(chǎn)物的組成很復(fù)雜，不是單一產(chǎn)物，分子質(zhì)量分布為200～20 000，總稱(chēng)為全氟醚低聚物。反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)也很復(fù)雜，含有-CF2CF2O-、-CF2O-、-CF2CF(CF3)O-等鏈段的不同排列組合，末端基含有-CF3、-CF2Cl、-COF和-COCl等。

1.2 全氟聚醚表面活性劑的制備

用精餾方法把1.1所制得的氟醚低聚物粗產(chǎn)物依其沸程不同進(jìn)行分離，將分離出的平均分子質(zhì)量為300～1 500的氟醚低聚物和無(wú)離子水加入水解釜，攪拌、升溫，氟醚低聚物的不穩(wěn)定端基如酰氟(-COF)、酰氯(-COCl)等被水解成羧酸端基，反應(yīng)后反應(yīng)液靜置、分層，油層經(jīng)3次水洗后出料，制得全氟聚醚羧酸，酸值為60～120，將其配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水溶液，水溶液的表面張力為13～18 N/m，低于同濃度全氟辛酸水溶液的表面張力(20 N/m)。

全氟聚醚羧酸的結(jié)構(gòu)式如下：

將分離出的平均分子質(zhì)量在1 500以上的全氟醚低聚物放入光化反應(yīng)釜里進(jìn)行高溫偶合反應(yīng)，在120 ℃去除全氟醚低聚物的過(guò)氧鍵和不穩(wěn)定端基，把過(guò)氧鍵Rf-O-O-Rf轉(zhuǎn)化成Rf-O-Rf，使不穩(wěn)定端基-COF、-COCl等斷開(kāi)形成Rf-自由基，兩個(gè)Rf-自由基可偶合成為穩(wěn)定的氟醚鏈段，再通入氟氣進(jìn)行氟化反應(yīng)，使端基徹底被氟化成較穩(wěn)定的-CF3端基，可得氟醚油產(chǎn)品。氟醚油的結(jié)構(gòu)式如下：

向無(wú)離子水中按比例加入酸值為60～120的全氟聚醚羧酸和氟醚油，復(fù)配制得一定濃度的水溶液，其中全氟聚醚羧酸與氟醚油的質(zhì)量配比為(60 ∶40)～(80 ∶20)，再向水溶液中加入氨水等將其pH調(diào)節(jié)至堿性，可得到目標(biāo)產(chǎn)物全氟聚醚表面活性劑(FEC)。全氟聚醚羧酸為非C8乳化劑，在合成過(guò)程中在其分子結(jié)構(gòu)中引入了一定量的醚鍵(C-O-C)，使其易于降解，避免在生物體內(nèi)富集。

2 全氟聚醚表面活性劑在氟橡膠生產(chǎn)中的應(yīng)用

2.1 全氟聚醚表面活性劑在普通氟橡膠中的應(yīng)用

在2.5 m3聚合釜中，采用FKM26和FKM246型氟橡膠聚合配方，在無(wú)離子水、助劑、引發(fā)劑及聚合單體的加入量和加入方式都一致的條件下，以相同量的全氟聚醚表面活性劑和PFOA分別作為乳化劑進(jìn)行氟橡膠聚合試驗(yàn)，對(duì)全氟聚醚表面活性劑在普通二元、三元氟橡膠中的應(yīng)用效果進(jìn)行研究。對(duì)反應(yīng)時(shí)間、乳液情況等進(jìn)行分析，結(jié)果如表1、表2所示。

表1 全氟聚醚表面活性劑在二元氟橡膠聚合中的應(yīng)用結(jié)果

表2 全氟聚醚表面活性劑在三元氟橡膠聚合中的應(yīng)用結(jié)果

由表1和表2可見(jiàn)，在普通二元氟橡膠和三元氟橡膠的合成中采用全氟聚醚表面活性劑，聚合反應(yīng)時(shí)間、所得乳液密度、乳液pH、固含量和乳液穩(wěn)定性等結(jié)果都與使用全氟辛酸銨所得的結(jié)果相當(dāng)，說(shuō)明所制備的全氟聚醚表面活性劑具有和全氟辛酸同樣好的乳化效果。

將所得氟橡膠生膠按相同配方制成混煉膠，并在相同條件下進(jìn)行硫化，對(duì)硫化性能和物理性能等進(jìn)行測(cè)試，包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、壓縮永久變形、TS2、T90和Tg等，結(jié)果如表3、表4所示。

表3 全氟聚醚表面活性劑制備二元氟橡膠的性能測(cè)試結(jié)果

表4 全氟聚醚表面活性劑制備三元氟橡膠的性能測(cè)試結(jié)果

由表3和表4可見(jiàn)，采用全氟聚醚表面活性劑合成的二元氟橡膠、三元氟橡膠的物理性能、力學(xué)性能、硫化性能和低溫性能等與使用全氟辛酸銨所得的各項(xiàng)性能一致，說(shuō)明此全氟聚醚表面活性劑對(duì)普通二元、三元氟橡膠的性能并無(wú)影響，可以取代全氟辛酸鹽在氟橡膠中的應(yīng)用。

2.2 全氟聚醚表面活性劑在過(guò)氧化物硫化氟橡膠中的應(yīng)用

在3 m3聚合釜中，采用過(guò)氧化物硫化氟橡膠聚合配方，在無(wú)離子水、助劑、引發(fā)劑、聚合單體及交聯(lián)點(diǎn)單體的加入量和加入方式都一致的條件下，以相同量的全氟聚醚表面活性劑和PFOA分別作為乳化劑進(jìn)行過(guò)氧化物硫化氟橡膠的聚合，對(duì)全氟聚醚表面活性劑在過(guò)氧化物硫化氟橡膠中的應(yīng)用效果進(jìn)行研究。對(duì)反應(yīng)時(shí)間、乳液情況等進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。

表5 全氟聚醚表面活性劑

由表5可見(jiàn)，在過(guò)氧化物硫化氟橡膠的合成中，采用全氟聚醚表面活性劑作為乳化劑與全氟辛酸銨作為乳化劑進(jìn)行比較，前者具有反應(yīng)速率大、固含量高和乳液穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)槿勖驯砻婊钚詣┑娜榛芰?yōu)于全氟辛酸鹽，在聚合過(guò)程中形成的乳膠束粒徑小，能達(dá)到微米級(jí)，而微米乳液聚合則提高了聚合速率，減少了凝膠的產(chǎn)生。

采用過(guò)氧化物硫化體系將所得的氟橡膠進(jìn)行硫化，并對(duì)硫化膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、壓縮永久變形等性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表6所示。

表6 全氟聚醚表面活性劑制備

由表6可見(jiàn)，以全氟聚醚表面活性劑為乳化劑制得的過(guò)氧化物硫化氟橡膠其拉伸強(qiáng)度和壓縮永久變形性能要優(yōu)于采用全氟辛酸鹽制得的過(guò)氧化物硫化氟橡膠，這是由于在微米乳液聚合過(guò)程中，硫化點(diǎn)單體能夠更好地通過(guò)共聚反應(yīng)接入到氟橡膠的分子結(jié)構(gòu)中，使所得氟橡膠經(jīng)過(guò)過(guò)氧化物硫化后的性能更優(yōu)。

3 結(jié)論

1)合成的全氟聚醚表面活性劑是一種環(huán)保型乳化劑，可全面有效替代全氟辛酸鹽在氟橡膠生產(chǎn)中的應(yīng)用，對(duì)開(kāi)發(fā)無(wú)全氟辛酸鹽的氟橡膠清潔生產(chǎn)工藝具有十分重要的意義；

2)在普通二元、三元氟橡膠的合成中，使用該全氟聚醚表面活性劑，聚合時(shí)的乳化效果和產(chǎn)品各項(xiàng)性能都與使用全氟辛酸鹽時(shí)相當(dāng)；

3)在過(guò)氧化物硫化氟橡膠的合成中，使用該全氟聚醚表面活性劑，具有反應(yīng)時(shí)間短、乳液穩(wěn)定、產(chǎn)品性能更優(yōu)等有利點(diǎn)。