生態(tài)型棉用阻燃劑的制備與應用

劉建平

（1.常州紡織服裝職業(yè)技術學院，江蘇常州 213164；2.常州市生態(tài)紡織技術重點實驗室，江蘇常州 213164）

相關部門的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，平均每年我國的大小火災都會給社會造成5億元以上的經(jīng)濟損失，死亡幾千人[1]。引起火災的可燃物大多數(shù)是紡織品，因此紡織品燃燒性技術法規(guī)逐漸成為各國技術性貿易壁壘的一個重要組成部分[2]。美國、日本、歐盟、加拿大等國相繼制定了一系列紡織品燃燒性能技術法規(guī)，如果產(chǎn)品不符合這些法規(guī)的要求，將被阻止進入該國市場[3]。目前，磷酸酰胺的N-羥甲基化合物類阻燃劑是常用的棉用阻燃劑，整理棉織物會釋放游離甲醛[4]。生態(tài)紡織品標準中明確規(guī)定了各類紡織品的游離甲醛限量值，因此開發(fā)無甲醛棉用阻燃劑具有十分重要的意義[5]。本研究的技術路線為二乙醇胺與亞磷酸合成有機鹽，與氨水中和生成阻燃劑，為開發(fā)無甲醛棉用阻燃劑提供了新的路徑。

1 實驗

1.1 材料和儀器

試劑：二乙醇胺、亞磷酸、28%氨水（上海波爾化學試劑有限公司）?？椢铮喊肫薏迹ㄐ奔y14.6 tex×14.6 tex，567根/10 cm×315根/10 cm）。

儀器：FY電子天平（常州市幸運電子設備有限公司），JJ-1增力電動攪拌器（金壇市新航儀器廠），DW-2型調溫電熱碗（通州市申通電熱器廠），PHS-3C pH測試儀（上海佑科儀器有限公司），小軋車（廈門瑞比精密機械有限公司），101A-3E電熱烘箱（上海實驗儀器廠有限公司），F(xiàn)TO2垂直法織物阻燃性能測試儀（合肥泛遠檢測儀器有限公司），SF600PLUS電腦測配色儀（美國Datacolor公司），YG026-250型織物強力試驗儀（溫州大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 阻燃劑的合成

將二乙醇胺加入反應瓶中，開動攪拌，升溫至一定溫度，滴加亞磷酸水溶液進行中和反應，加完后保溫一段時間。將產(chǎn)物冷卻至40℃以下，用28%氨水調節(jié)產(chǎn)物pH，出料得阻燃劑。

1.3 阻燃整理工藝

備布及配制工作液→二浸二軋（室溫浸3min，帶液率80%）→預烘（100℃，5min）→焙烘→自然冷卻。

1.4 性能測試

1.4.1 阻燃性能

按GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、阻燃和續(xù)燃時間的測定》測試。

1.4.2 白度

經(jīng)阻燃整理后的布在電腦測配色儀上測定白度。測定白度時，織物應保持平整，每個試樣需在不同部位保持經(jīng)緯向一定，次數(shù)不少于3次，取算術平均值。

1.4.3 斷裂強力

按GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強度和斷裂伸長率的測定（條樣法）》測試。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑合成條件的優(yōu)化

2.1.1 二乙醇胺與亞磷酸質量比

二乙醇胺與亞磷酸總量200 g，亞磷酸用30 g水溶解，亞磷酸水溶液滴加反應溫度75℃，滴加時間2.5 h，保溫反應溫度75℃，保溫反應時間1 h，冷卻至40℃以下，用28%氨水調節(jié)產(chǎn)物的pH為7，分別合成5只阻燃劑。棉織物阻燃整理工藝：阻燃劑400 g/L，焙烘（110℃，3min），5只阻燃劑分別整理棉織物后的性能測試結果如表1所示。

表1 二乙醇胺與亞磷酸質量比對整理棉織物性能的影響

由表1可知，二乙醇胺與亞磷酸最佳質量比為1∶1；二乙醇胺與亞磷酸質量比小，28%氨水調節(jié)產(chǎn)物至pH=7用量較大，整理棉織物阻燃效果一般；二乙醇胺與亞磷酸質量比大，28%氨水調節(jié)產(chǎn)物至pH=7用量較小，亞磷酸所占質量比太小，整理棉織物沒有阻燃效果。二乙醇胺與亞磷酸質量比對整理棉織物白度和斷裂強力的影響不大。纖維素纖維經(jīng)含磷氮阻燃劑整理后，在較低溫度下阻燃纖維素纖維分解出磷酸，溫度升高生成偏磷酸，隨后縮合成聚偏磷酸。由于它的強烈脫水作用促使纖維素炭化，降低了裂解起始溫度，抑制了可燃性裂解物的生成，從而達到阻燃目的。另外，產(chǎn)生的磷酸會形成不揮發(fā)的保護層而隔絕空氣，阻燃作用主要發(fā)生在凝聚相部分[6]。若阻燃劑分子中含有氮元素，受熱后釋放出二氧化氮、氨氣和氮氣等不燃性氣體，稀釋了空氣中的氧以及高聚物受熱分解時產(chǎn)生的可燃性氣體，并且不燃性氣體生成時產(chǎn)生的對流帶走了一部分熱量。同時，氮氣能捕獲自由基，起到消除自由基的作用，抑制高聚物熱分解時的連鎖反應[7]。由于阻燃劑中磷和氮為阻燃元素，兩者有協(xié)同作用，因此，二乙醇胺與亞磷酸適當?shù)馁|量比下可達到最佳阻燃效果。

2.1.2 28%氨水用量

二乙醇胺與亞磷酸質量比為1∶1，其余條件與2.1.1相同，分別用28%氨水調節(jié)產(chǎn)物至一定pH合成5只阻燃劑，5只阻燃劑分別整理棉織物后的性能測試結果如表2所示。

由表2可知，當28%氨水用量為3.82 g時，阻燃劑的pH為7，棉織物經(jīng)整理后阻燃效果最佳。這可能是因為反應生成有機鹽轉化率最高，并且阻燃劑中磷/氮協(xié)同作用最強。當pH小于7時，28%氨水用量較少，阻燃劑含氮量低，磷質量分數(shù)偏高，棉織物阻燃效果有所下降，并且工作液偏酸性使棉織物的斷裂強力明顯下降，但對棉織物的白度無太大影響。當pH大于7時，28%氨水用量增加，阻燃劑含氮量增加，磷質量分數(shù)下降，整理棉織物阻燃效果下降。

表2 28%氨水用量對整理棉織物性能的影響

2.1.3 反應溫度

用28%氨水調節(jié)產(chǎn)物至pH=7，其余條件與2.1.2相同，不同反應溫度下合成5只阻燃劑。經(jīng)5只阻燃劑分別整理棉織物的性能測試結果如表3所示。

表3 反應溫度對整理棉織物性能的影響

由表3可知，最佳反應溫度為75℃。反應溫度對整理棉織物阻燃效果的影響比較大，反應溫度太低，整理棉織物阻燃效果很差。這是因為反應溫度低，二乙醇胺內部以氫鍵形成締合物不易解開，二乙醇胺不能有效碰撞亞磷酸，難以生成亞磷酸二乙醇胺有機鹽。反應溫度太高，棉織物整理后阻燃效果也差，但對整理棉織物的白度和斷裂強力無影響。這是因為二乙醇胺與亞磷酸中和反應生成有機鹽是放熱反應，反應溫度高抑制了反應的進行。

2.1.4 滴加時間

反應溫度75℃，其余條件與2.1.3相同，在亞磷酸水溶液不同滴加時間下合成5只阻燃劑。經(jīng)其整理棉織物的性能測試結果如表4所示。

由表4可知，亞磷酸水溶液最佳滴加時間為2.5 h。亞磷酸水溶液滴加時間太短，反應物濃度高，由于二乙醇胺與亞磷酸中和反應生成有機鹽是放熱反應，短時間放出大量的熱，抑制了該反應的進行，降低了整理棉織物的阻燃效果；滴加時間過長，二乙醇胺與亞磷酸中和反應生成的有機鹽隨著時間的推移發(fā)生水解，重新生成二乙醇胺與亞磷酸，使整理棉織物阻燃效果變差。但滴加時間對整理棉織物的白度和斷裂強力無影響。

表4 滴加時間對整理棉織物性能的影響

2.1.5 保溫反應溫度

亞磷酸水溶液滴加時間2.5 h，其余條件與2.1.4相同，不同保溫反應溫度下合成5只阻燃劑。經(jīng)其整理棉織物的性能測試結果如表5所示。

表5 保溫反應溫度對整理棉織物性能的影響

由表5可知，最佳保溫反應溫度為75℃。保溫反應溫度太低，二乙醇胺與亞磷酸中和反應生成有機鹽的轉化率低，整理棉織物的阻燃效果降低。保溫反應溫度太高，亞磷酸二乙醇胺有機鹽水解重新生成二乙醇胺與亞磷酸，阻燃效果也降低。

2.1.6 保溫反應時間

保溫反應溫度75℃，其余條件與2.1.5相同，不同保溫反應時間下合成5只阻燃劑。經(jīng)其整理棉織物的性能測試結果如表6所示。

表6 保溫反應時間對整理棉織物性能的影響

由表6可知，最佳保溫反應時間為1 h。保溫反應時間過短，二乙醇胺與亞磷酸中和反應還在進行，隨著時間的延長有機鹽量增加，整理棉織物的阻燃效果增強。保溫反應時間過長，二乙醇胺與亞磷酸反應生成的有機鹽發(fā)生水解，重新生成二乙醇胺與亞磷酸。而保溫反應時間對阻燃整理棉織物的白度和斷裂強力無影響。

2.2 阻燃劑應用條件的優(yōu)化

2.2.1 阻燃劑用量

110℃焙烘3min，不同阻燃劑用量下整理棉織物的性能測試結果如表7所示。

表7 阻燃劑用量對整理棉織物性能的影響

由表7可知，隨著阻燃劑用量的增大，其阻燃效果增加。當用量大于400 g/L時，整理棉織物阻燃效果不再增加。阻燃劑用量過大會使整理織物的手感變硬，且成本增加。因此，阻燃劑用量以400 g/L為宜。

2.2.2 焙烘溫度

阻燃劑用量400 g/L，整理棉織物在不同焙烘溫度下的性能測試結果如表8所示。

表8 焙烘溫度對整理棉織物性能的影響

由表8可知，最佳焙烘溫度為110℃。因為焙烘溫度過高，亞磷酸二乙醇胺有機鹽分解，失去阻燃效果，整理棉織物阻燃效果下降。焙烘溫度過低，整理織物中水分太高，阻燃效果也下降。焙烘溫度對整理棉織物的白度和斷裂強力影響不大。

2.2.3 焙烘時間

焙烘溫度110℃，整理棉織物在不同焙烘時間下的性能測試結果如表9所示。

表9 焙烘時間對整理棉織物性能的影響

由表9可知，最佳焙烘時間為2min。焙烘時間太長，亞磷酸二乙醇胺有機鹽分解，整理棉織物阻燃效果下降。焙烘時間太短，整理棉織物的含水量高，整理棉織物的阻燃效果也下降。

3 結論

（1）阻燃劑最佳合成工藝：二乙醇胺與亞磷酸的質量比1∶1，用28%氨水調節(jié)產(chǎn)物pH為7，滴加反應溫度75℃，亞磷酸水溶液滴加時間2.5 h，保溫反應溫度75℃，保溫反應時間1 h。

（2）棉織物最佳阻燃整理工藝：阻燃劑400 g/L，棉織物室溫浸軋阻燃整理液3min，二浸二軋，帶液率80%，預烘（100℃，5min），焙烘（110℃，2min），自然冷卻。

（3）棉織物經(jīng)該阻燃劑整理后的性能測試結果為：續(xù)燃時間1.4 s，陰燃時間0.2 s，損毀長度2.4 cm，白度80，斷裂強力368N/5 cm。