不溶物在織物上非交聯(lián)固著的機(jī)理探討

邢富強(qiáng)，陸宗魯

（山東省紡織科學(xué)研究院，山東青島 266032）

通常，能與纖維發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的織物處理劑都有良好的耐洗色牢度，如活性染料、反應(yīng)性樹(shù)脂、交聯(lián)劑等。但事實(shí)并非如此，活性染料由于多種原因，其耐洗色牢度不夠理想；能與纖維素纖維發(fā)生交聯(lián)的2D樹(shù)脂，在常態(tài)下會(huì)分解釋放甲醛；而有一些非交聯(lián)性處理劑，在纖維上的固著牢度卻很好。非交聯(lián)性處理劑在織物上的固著機(jī)理具有研究?jī)r(jià)值。

1 非交聯(lián)性處理劑簡(jiǎn)介

色牢度較好的非交聯(lián)性固著處理劑有還原染料、不溶性偶氮染料、酞菁染料；棉布普魯本（Proban）阻燃、真絲錫增重、有光人絲消光、兔羊毛防掉毛、織物上蠟、滌綸氰醛抗熔融等助劑；還有鈦氧烷溶膠-凝膠抗菌整理劑[1]等。

2 處理方法與結(jié)合牢度實(shí)例分析

2.1 還原染料

還原染料用燒堿、保險(xiǎn)粉還原，隱色體溶于堿性水溶液，然后進(jìn)行染色、氧化。蒽醌型染料染色的耐水洗色牢度大多為4～5級(jí)、5級(jí)。

隱色體和直接染料類(lèi)似，分子上有氫鍵、可溶性基團(tuán)；纖維親和力數(shù)據(jù)顯示，兩者都是12.558～20.929 kJ/g分子。但還原染料的上染速率和上染率要比直接染料高得多。有人認(rèn)為，上染的關(guān)鍵或許在“有機(jī)陰離子”；也有人認(rèn)為，隱色體在染液中的締合度為2～3，對(duì)染色是否也有影響[2]。還原染料與直接染料上染率和色牢度的差異，單純用氫鍵理論很難解釋。

2.2 可溶性還原染料[3]

把還原染料還原成隱色體，與氯磺酸反應(yīng)生成隱色體硫酸酯鈉鹽，成為可溶性還原染料。按理說(shuō)，其與還原染料隱色體具有同等的氫鍵、范德華力和陰離子體，只有水溶性基團(tuán)不同（—ONa與—OSO3Na）。水溶性好的還原染料上染率低，但固著后的色牢度相同。

2.3 不溶性偶氮染料

不溶性偶氮染料的色酚鈉鹽溶于水，分子上有氫鍵，有直接性；但分子質(zhì)量小，化學(xué)性質(zhì)活潑，其上染率較低。與色基重氮鹽偶合生成不溶性偶氮染料的耐洗色牢度大多為4級(jí)。快磺素：凡拉命藍(lán)（色基重氮鹽）與堿性亞硫酸鈉反應(yīng)，制得穩(wěn)定的凡拉命磺酸鹽。棉布在印花汽蒸時(shí)磺酸基被中性紅礬氧化成硫酸酯鈉鹽，會(huì)與色酚快速偶合?？焐亍⒖彀匪兀簯?yīng)用原理類(lèi)似，染色牢度都與兩步法偶合結(jié)果相同[4]。

2.4 酞菁染料

酞菁素加助溶劑溶解后與水溶性金屬離子絡(luò)合物組成工作液；經(jīng)浸軋、烘干、焙烘，在織物上生成不溶性酞菁藍(lán)；酞菁素滲入棉纖維，烘干時(shí)縮聚成含氫酞菁。在焙烘時(shí)，水溶性絡(luò)合物中的銅離子被釋放，與含氫酞菁中兩個(gè)仲胺基上的氫發(fā)生置換反應(yīng)，并與另兩個(gè)叔胺基上的孤電子對(duì)共享，成八偶體螯合，呈現(xiàn)艷藍(lán)色，棉纖維的耐皂洗色牢度為5級(jí)[5]。

2.5 普魯苯（Proban）阻燃

四羥甲基氯化磷（THPC）與尿素反應(yīng)可得水溶性預(yù)縮體?？椢锝堫A(yù)縮體工作液，烘干，氨熏。NH3與預(yù)縮體中的羥甲基交聯(lián)，在纖維內(nèi)部形成聚合體?？椢镌俳?jīng)雙氧水氧化，生成不溶物。處理織物阻燃效果好，可耐50次皂洗[6]。

2.6 硫酸鋇處理

在兔羊毛針織衫防掉毛或有光人絲織物消光處理時(shí)，織物先用5%～10%氯化鋇水溶液浸漬20～30 min，脫水，烘干，然后用3%～7%的元明粉水溶液處理10～20min[7]。處理后，兔毛表面有微小顆粒，粒徑在0.5μm左右，人絲則為填充，均耐洗。

2.7 氰醛防融整理

純滌綸低彈長(zhǎng)絲針織物，整理液配方：氰醛樹(shù)脂（1.0∶3.3個(gè)羥甲基）140 g/L，酒石酸銨10 g/L，十二烷基苯磺酸鈉5 g/L，平平加2 g/L，消泡劑50×10-6～200×10-6。整理工藝：織物浸軋→（卷蒸101℃，2 h）→水洗→脫水烘干→熱定型。

整理后，氰醛在滌綸纖維表面生成樹(shù)脂膜。不加平平加O的，樹(shù)脂膜呈蛇皮狀；加平平加O整理的樹(shù)脂膜呈透明狀。熔點(diǎn)測(cè)試觀察：蛇皮狀，295℃時(shí)纖維熔融，從膜間隙流出[8]，加平平加O的，410℃時(shí)纖維熔而不斷。樹(shù)脂膜對(duì)紅外有屏蔽功能，但未改變纖維熔點(diǎn)，耐洗20次[9]。

2.8 鈦溶膠抗菌整理

將鈦酸四丁酯的醋酸溶液滴加到含有鹽酸的乙醇溶液中，制得鈦氧烷凝膠。棉織物浸軋抗菌劑，烘干，焙烘。整理織物具有廣譜抗菌功能，抑菌率99%，耐洗50次[1]。

2.9 二氧化鈦抗紫外整理[10]

將鈦酸正丁酯與冰乙酸混合，滴加到鹽酸水溶液中，加熱，冷卻后生成TiO2水溶膠。用堿中和至出現(xiàn)大量白色膠狀物，pH=4～6。處理工藝：TiO2水溶膠→浸軋→預(yù)烘→焙烘→水洗→烘干。當(dāng)TiO2水溶膠用量為2%時(shí)，紫外線屏蔽效果可達(dá)90%以上。

2.10 高分子黏合材料

低壓聚乙烯熱熔黏合劑、氧化聚乙烯柔軟劑、醋酸甲殼質(zhì)涂料印花或作防水整理添加劑[11]、有機(jī)硅柔軟劑等都是一些不與纖維發(fā)生交聯(lián)而能結(jié)合在纖維上的成膜處理劑。黏合材料的無(wú)機(jī)性值越小，耐水性就越好[12]。膜中殘留的表面活性劑越多，越易吸水，耐濕摩擦色牢度越差。

3 機(jī)理探討

對(duì)不溶物非交聯(lián)固著機(jī)理的探討，我們根據(jù)表面現(xiàn)象，先從分子間力尋找合理的解釋?zhuān)笤偻ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)求證（證偽）。

3.1 分子內(nèi)的鍵

分子中原子間的結(jié)合，可分為共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵、金屬鍵。相同元素結(jié)合的原子，屬于共價(jià)鍵結(jié)合，偶極距等于零，分子呈非極性[13]。電負(fù)性差別大的元素，兩個(gè)原子結(jié)合后分子呈極性。有電子轉(zhuǎn)移的為離子化合物，離子鍵的作用力強(qiáng)，無(wú)飽和性，無(wú)方向性。有機(jī)化學(xué)中，C—H也稱(chēng)共價(jià)鍵[14]。原子間的化學(xué)結(jié)合，鍵能大多在300～400 kJ/mol。

3.2 氫鍵

氫原子與電負(fù)性很強(qiáng)的原子結(jié)合，氫原子有失去電子而成為質(zhì)子的傾向。而電負(fù)性強(qiáng)的原子則幾乎獨(dú)占共用電子對(duì)，使其成為孤對(duì)電子。幾乎成為質(zhì)子的氫原子與另一個(gè)分子中擁有孤對(duì)電子的原子靠近時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氫鍵結(jié)合。含質(zhì)子H的分子或基團(tuán)都能產(chǎn)生氫鍵。氫鍵具有穩(wěn)定性、方向性、飽和性，還具有動(dòng)態(tài)可逆性，對(duì)外部環(huán)境的剌激具有獨(dú)特的響應(yīng)性。氫鍵既可以存在于分子之間，也可以存在于分子內(nèi)的基團(tuán)間[15]，鍵能一般為5～30 kJ/mol，屬于“弱鍵”。大分子上多個(gè)氫鍵結(jié)合，可以改變物質(zhì)的物性，例如纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維的晶區(qū)就是氫鍵作用的表現(xiàn)，對(duì)纖維的強(qiáng)力、溶脹以及可染性產(chǎn)生影響。在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解度增大。

3.3 絡(luò)合鍵

絡(luò)合鍵也稱(chēng)配位鍵、余價(jià)鍵。絡(luò)合鍵可以存在于分子內(nèi)的基團(tuán)，也可以在分子間。

離子化合物與極性化合物絡(luò)合：氯化鎂有6個(gè)結(jié)晶水，結(jié)構(gòu)式為Mg[(H2O)6]2+—2Cl-，離子與水是定量結(jié)合，去除結(jié)晶水的溫度要高于水的沸點(diǎn)，從而體現(xiàn)了絡(luò)合鍵的鍵能[16]。

離子化合物與非極性分子絡(luò)合：碘是非極性分子，不溶于水，但溶于碘化鉀溶液。在鉀離子誘導(dǎo)（感應(yīng)）下，碘分子被極化而絡(luò)合成K(I2)+I-。被絡(luò)合的碘還可以釋放碘與淀粉絡(luò)合（分析指示劑，終點(diǎn)呈藍(lán)色）。絡(luò)合鍵有穩(wěn)定性、方向性、飽和性和動(dòng)態(tài)可逆性，對(duì)外部環(huán)境的剌激具有獨(dú)特的響應(yīng)性，與氫鍵性質(zhì)相同；但不含氫原子。

3.4 色散力

教材中對(duì)色散力的描述為：“色散力存在于一切分子之間。在分子接近時(shí)誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩”，可以結(jié)合，也可以不結(jié)合，瞬時(shí)變化，概由外界條件決定?，F(xiàn)尚無(wú)測(cè)試手段。

3.5 范德華力

范德華力可以解釋為烴類(lèi)間的作用力，烷烴是非極性物質(zhì)（甲烷、汽油、火油、石蠟等），分子質(zhì)量越大，黏度越大，沸點(diǎn)越高，范德華力越大。范德華力可以通過(guò)氣化熱求得，其與分子極性大小無(wú)關(guān)；分子鏈越長(zhǎng)，分子間距離越小，范德華力越大。

4 不溶物固著機(jī)理探討

4.1 結(jié)合力

染色：氫鍵在染料與纖維接觸、結(jié)合過(guò)程中起定向作用。氫鍵與范德華力都是弱鍵，在色散力的作用下，結(jié)合可逆。染色達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，如將水分蒸干（烘干）或?qū)⑺苄曰鶊F(tuán)變?yōu)椴蝗?，染料就固著在纖維上。固著后，凡不溶于水也不水解的，固著牢度好。

自縮聚處理劑：普魯本、酞菁素、防融氰醛，分子質(zhì)量都不大，且都有氫鍵。分子小的可進(jìn)入纖維內(nèi)部，大的在纖維表面。發(fā)生縮聚后，如果不溶于水，固著牢度較好。

溶膠-凝膠：有機(jī)硅或有機(jī)鈦的自縮合低聚物，都可以用作溶膠-凝膠整理劑。鈦酸四丁酯溶解在酸性乙醇中，緩慢生成聚鈦氧烷，聚合度大多在11以下，溶于醇。二丁氧基鈦氧鏈的端羥基可與纖維素結(jié)合，焙烘時(shí)端基失水縮合，形成不溶物。

4.2 固著位置

纖維素纖維的孔穴為2.4～4.9 nm，所以，大于這一尺寸的處理劑不能進(jìn)入纖維素纖維的非晶區(qū)。有實(shí)驗(yàn)說(shuō)明：聚乙二醇可以進(jìn)入非晶區(qū)，但其分子大小不應(yīng)超過(guò)非晶區(qū)孔隙的1/3，Mw大于414的也不能進(jìn)入?？梢哉J(rèn)為，即使纖素纖維在水中吸水膨脹后非晶區(qū)擴(kuò)大一倍左右，但是數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量在1 000以上的聚合物，很難有滲入纖維的可能。

4.3 催化劑的概念

非交聯(lián)處理無(wú)需催化劑，但在用聚醚酯做滌綸防靜電處理時(shí)，氯化鎂不僅可以增強(qiáng)防靜電效果，還能提高防靜電處理滌綸的耐洗性。也有人提出：氯化鎂能與纖維素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[17]。這些把有氫鍵作用的化學(xué)品視作催化劑的觀點(diǎn)，正引起人們的關(guān)注。

5 證偽性實(shí)驗(yàn)

為檢驗(yàn)上述機(jī)理是否正確，特設(shè)計(jì)證偽性實(shí)驗(yàn)如下：對(duì)不可交聯(lián)型、自交聯(lián)型丙烯酸酯黏合劑，分別采取加或不加丙烯酸（含氫鍵單體）進(jìn)行對(duì)比。分別檢測(cè)涂料印花黏合劑膜的耐水性和耐濕摩擦色牢度。其次，在含有丙烯酸單體的黏合劑中加醋酸鈣，并檢測(cè)上述指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 涂料印花黏合劑組成、印花色牢度和耐水性

涂料印花配方：黏合劑40 g，涂料大紅G-11 2 g，增稠劑7 g。

膠膜制備與耐水浸實(shí)驗(yàn)：將黏合劑乳液分別加注在玻璃片上，在40℃烘箱中逐漸干燥成膜。將膠膜從玻璃片上揭下來(lái)，置于冷水水槽中，觀察膠膜局部發(fā)白的開(kāi)始時(shí)間和全部發(fā)白的時(shí)間。

由表1可知，A組中加丙烯酸單體黏合劑的耐濕摩擦色牢度較不加丙烯酸的高。說(shuō)明長(zhǎng)鏈分子中，氫鍵能增強(qiáng)涂料與纖維的結(jié)合；醋酸鈣使丙烯酸成為不溶性鹽，可提高黏合劑的耐水性。自交聯(lián)型黏合劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別不明顯，但趨勢(shì)一致。

6 結(jié)論

（1）不溶物固著在纖維上，首先需要結(jié)合。處理劑溶解在水溶液中，通過(guò)氫鍵、配位鍵、范德華力與纖維結(jié)合。弱鍵結(jié)合是可逆的，色散力使處理劑對(duì)纖維的結(jié)合不斷調(diào)整。親水基團(tuán)、表面活性劑、鹽類(lèi)、溫度、機(jī)械力都有影響。最后，結(jié)合率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

（2）結(jié)合在纖維上的處理劑，用改變條件的辦法（改變溫度、pH、氧化、絡(luò)合、縮聚，或?qū)⑻幚砜椢锖娓傻龋┦怪D(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芪锒肮讨薄９讨味葲Q定于不溶物的物性。沒(méi)有水溶、水解可能性的，才能有良好的耐洗色牢度。

（3）證偽實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，分子鏈上增加氫鍵基團(tuán)，可以增加對(duì)纖維的結(jié)合；減少或減弱水溶性基團(tuán)，可以提高處理劑的耐洗色牢度。實(shí)驗(yàn)結(jié)論與本文機(jī)理解釋相吻合。