不銹鋼表面納米多層鍍膜技術(shù)研究進(jìn)展

豆志朋　劉海華　宋鵬濤　黃寶渝　龔翔

摘 要：對(duì)不銹鋼表面納米多層鍍膜技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了綜合研究分析。研究結(jié)果表明，不銹鋼表面功能梯度納米多層涂層技術(shù)的工業(yè)化工藝，屬于環(huán)保型離子涂層復(fù)合表面處理技術(shù)，設(shè)計(jì)科學(xué)合理，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，工藝成本低。

關(guān)鍵詞：不銹鋼；表面處理；納米；功能；梯度；鍍層

中圖分類(lèi)號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2019）04-0156-02

Abstract： The research progress of nanometer multilayer coating technology on stainless steel surface was comprehensively studied and analyzed in this paper. The results show that the industrial technology of functional gradient nano-multilayer coating on stainless steel surface belongs to the environmental protection ion coating composite surface treatment technology， the design is scientific and reasonable， the structure is simple， and the process cost is low.

Keywords： stainless steel； surface treatment； nanometer； function； gradient； coating

1 概述

在鋼制工件表面，特別是不銹鋼工件上形成耐磨耐腐蝕和抗氧化涂層的傳統(tǒng)方法是在表面鍍硬鉻，但電鍍過(guò)程中產(chǎn)生的六價(jià)鉻會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境CrN（氮化鉻）涂層具有硬度高，韌性好，耐磨性好，內(nèi)應(yīng)力低，抗氧化性能好，耐腐蝕性好，化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。與一般TiN涂層相比，摩擦系數(shù)較低，耐腐蝕性較好，耐磨性和抗沖擊性良好。陰極電弧離子鍍具有高的靶電離率和強(qiáng)的膜基鍵合力的優(yōu)點(diǎn)，但是在沉積過(guò)程中產(chǎn)生了許多大顆粒，這影響了膜的表面粗糙度。磁控濺射具有成膜粗糙度小，無(wú)大顆粒，光滑均勻的特點(diǎn)。然而，反應(yīng)磁控濺射具有高反應(yīng)性氣體或金屬靶的電離率，并且所獲得的膜往往具有許多空隙和缺陷，這傾向于導(dǎo)致不充分和致密的膜結(jié)構(gòu)和差的耐腐蝕性。目前，兩種技術(shù)主要用于去除大顆粒污染。第二種是在運(yùn)輸過(guò)程中對(duì)液體顆粒進(jìn)行磁過(guò)濾。過(guò)濾陰極真空電弧沉積是一種磁場(chǎng)，引導(dǎo)等離子體繞過(guò)障礙物，而大顆粒由于電中性而與障礙物碰撞，從而去除大顆粒并避開(kāi)薄膜。然而，磁過(guò)濾真空陰極電弧沉積涂層效率低的技術(shù)缺陷限制了其商業(yè)化和應(yīng)用；而且，未徹底過(guò)濾的大顆粒容易被管壁反彈，從而導(dǎo)致靶和腔的污染。

最近的研究表明，通過(guò)高功率脈沖磁控濺射（HIPIMS）沉積制備的CrN涂層更致密，更均勻和更光滑。HIPIMS技術(shù)是一種磁控濺射技術(shù)，它使用高脈沖峰值功率和低脈沖占空比來(lái)產(chǎn)生高濺射金屬電離率。同時(shí)，HIPIMS的峰值功率約為1000-3000W/cm2，是普通磁控濺射的100倍。HIPIMS的低能離子束電流可以提高沉積原子的表面擴(kuò)散能力，提高涂層的致密性和均勻性；同時(shí)，離子轟擊可以促進(jìn)沉積原子的重復(fù)成核和再結(jié)晶，從而抑制柱狀晶粒滲透到涂層中，促進(jìn)晶粒細(xì)化，并改善涂層性能。HIPIMS的最大問(wèn)題是涂層的沉積速率大大降低。

2 納米多層鍍膜技術(shù)研究進(jìn)展

近年來(lái)，多層膜技術(shù)，特別是納米多層膜技術(shù)，由于其綜合性能如硬度和韌性而備受關(guān)注。與單層薄膜涂層相比，多層薄膜涂層具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先，多層涂層可與基材形成良好的粘合。形成如Ti/TiN/TiC、Cr/CrN等多層膜涂層體系；其次，多層薄膜涂層可以獲得不同的涂層材料的功能組合，例如，使用中間層來(lái)改善涂層支撐力，熱穩(wěn)定性等，通過(guò)頂層薄膜提供高硬度或潤(rùn)滑抗磨損性能在多層膜系統(tǒng)中存在平行于基板表面的多個(gè)界面，其可以有效地抑制裂縫的產(chǎn)生和膨脹，匹配涂層的硬度和韌性，并獲得適度的殘余應(yīng)力水平。從而提高涂層整體力學(xué)性能。此外，納米多層薄膜涂層還具有“應(yīng)力阻擋”效應(yīng)，可有效降低涂層外表面和次表面的最大應(yīng)力，從而提高其承載能力。

為了改善二元金屬氮化物膜的性能，將多種元素添加到二元膜中以制備多組分硬質(zhì)金屬氮化物膜。特別，近年來(lái)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在CrN基膜中摻雜C，Al和Si可以極大地改善諸如基于CrN的高溫抗氧化性，耐磨性和水潤(rùn)滑性的機(jī)械性能?，F(xiàn)有（Cr，Al）N薄膜的制備方法主要是基于傳統(tǒng)的離子鍍工藝，重點(diǎn)關(guān)注抗摩擦和耐磨性的微觀機(jī)理以及Al，Si或C元素的摻雜效應(yīng)，尤其是此外，雖然現(xiàn)有的（Cr，Si）N薄膜的制備方法已經(jīng)在離子鍍復(fù)合工藝中得到了研究，但它仍然專(zhuān)注于解決（Cr，應(yīng)用Si）N薄膜的力學(xué)性能，而忽略了（Cr，Si）N薄膜的裝飾性能的應(yīng)用研究。此外，由于使用相互獨(dú)立的Cr和Si靶，因此增加了Si摻雜元素的化學(xué)計(jì)量比的控制。同時(shí)，采用高功率脈沖磁控濺射（HIPIMS）和直流脈沖濺射，不僅需要較高的設(shè)備投資，而且對(duì)工藝技術(shù)的控制也非常高。因此，有效地結(jié)合上述兩種元素的摻雜效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，在CrN基薄膜中形成適量的Al，Si和C元素，形成（Cr，Al，Si）（C，N）薄膜的研究已成為離子鍍CrN基多組分納米薄膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

3 功能梯度納米多層涂層技術(shù)

不銹鋼表面上沉積功能梯度納米多層涂層的方法，該方法包括以下步驟：通過(guò)空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍沉積在鋼工件表面上的Cr基底層S400；S500在Cr基底層上沉積CrN過(guò)渡層；S600在所述CrN過(guò)渡層上沉積Cr（C，N）（或（Cr，Si）N）梯度層；S700通過(guò)空心陰極電子束輔助多弧離子鍍和脈沖偏壓離子束輔助磁控濺射在Cr（C，N）梯度層上沉積（Cr，Al，Si）（C，N）表面層，功能梯度納米多層涂層的總厚度為3至5μm，表面硬度值為 HV2400至3600。

步驟S400包括：通過(guò)惰性氣體入口裝置將Ar氣引入反應(yīng)爐中；反應(yīng)爐內(nèi)的真空度保持在（5.0至9.0）×10-3Pa，空心陰極放電電子槍的電流為80至120A，施加在鋼制工件上的負(fù)偏壓為-200。每個(gè)獨(dú)立的是50到80A，工作時(shí)間是15到30分鐘，溫度不超過(guò)300°C。

步驟S500包括：通過(guò)惰性氣體入口裝置將Ar和N2氣體引入反應(yīng)爐中，引入的N2氣體的流速為80-200ml/min，保持反應(yīng)爐內(nèi)的真空度（2.0-5.0）并且每個(gè)獨(dú)立地為50-80A，并且空心陰極放電電子槍的電流為120-160A，并且對(duì)鋼工件施加脈沖負(fù)偏壓：-200～-100V，工作時(shí)間20～40min，和溫度為不超過(guò)300℃。

步驟S600包括：通入的N2氣流量為400～800ml/min，使得C2H2：N2體積流量比為C2H2：N2=（5～20%）：（80-95%），將Ar氣引入反應(yīng)爐中，反應(yīng)爐內(nèi)的真空度保持在（2.0-5.0）×10-2Pa。四Cr目標(biāo)電弧的陰極電弧目標(biāo)電流并且各自獨(dú)立為50-80A，空心陰極放電電子槍的電流為120-160A，施加在鋼制工件上的負(fù)偏壓為-200-100V，工作時(shí)間為20-40min和溫度為不超過(guò)300℃。

步驟S700包括：引入的N2氣體的流速為400-800ml/min，將Ar和C2H2氣體引入反應(yīng)爐中，使引入的氣體與Ar的體積流量比為：C2H2：N2為（5～10%）：（8～15%）：（75-87%）保持反應(yīng)器內(nèi)的真空度（2.0-5.0）×10-2Pa，空心陰極放電電子槍的電流為120-160A，兩個(gè)Cr靶電弧源陰極兩個(gè)（Al，Si）靶磁控濺射源電流相同或不同，每個(gè)獨(dú)立地為2.0到4.0A，兩個(gè)（Al，Si）靶磁控濺射源相同或不同，各靶組分比獨(dú)立地為Al：Si=（80～90at%）：（10-20at%），施加在鋼制工件上的負(fù)偏差：-200～-100V，工作時(shí)間為60～120min，和溫度為不超過(guò)300℃。

4 結(jié)束語(yǔ)

功能梯度納米多層涂層技術(shù)有效地避免了磁過(guò)濾真空陰極弧、高功率磁控濺射以及等離子體浸沒(méi)注入沉積技術(shù)的高昂工藝成本令其遠(yuǎn)未達(dá)到商業(yè)化推廣程度等因素；并且有效克服了傳統(tǒng)單一的離子鍍膜技術(shù)：多弧離子鍍存在的表面大顆粒污染使薄膜表面粗糙度偏高和磁控濺射離子鍍的離化率偏低導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)不夠致密等技術(shù)缺陷。此外，采用功能梯度納米多層涂層技術(shù)處理的不銹鋼表面涂層顏色主要為灰黑色和槍黑色，振動(dòng)試驗(yàn)后涂層表面無(wú)明顯劃痕和變色。同時(shí)，經(jīng)過(guò)120小時(shí)的ISO標(biāo)準(zhǔn)鹽霧和人工汗液腐蝕試驗(yàn)，涂層表面無(wú)腐蝕，白斑，斑點(diǎn)，生銹和鹽析。不銹鋼表面功能梯度納米多層涂層技術(shù)的工業(yè)化工藝，屬于環(huán)保型離子涂層復(fù)合表面處理技術(shù)，設(shè)計(jì)科學(xué)合理，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，工藝成本低。

參考文獻(xiàn)：

[1]張棟，孫麗麗，王振玉，等.離子束輔助磁控濺射沉積CrNx薄膜結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2013，33（12）：

158-162.

[2]B. Warcholinsk， A. Gilewicz. Effect of substrate bias voltage on the properties of CrCN and CrN coatings deposited by cathodic arc evaporation[J]. Vacuum， 2013，90：145-150.

[3]Y. S. Yang， T. P. Cho， and H. W. Ye， The effect of deposition parameters on the mechanical properties of Cr-C-N coatings [J]. Surface & Coatings Technology， 2014，259：141-145.

[4]Q. Z. Wang， F. Zhou， Z. F. Zhou， etc. Influence of carbon concentration on the electrochemical behavior of CrCN coatings in simulated body fluid[J]. Surface & Coatings Technology， 2015，265：16-23.