正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐的操作與控制

何鵬飛 陳欣 潘姍

寧波浙鐵江寧化工有限公司 浙江寧波 315000

1 順酐的生產(chǎn)工藝

1.1 順酐的生產(chǎn)方法

現(xiàn)階段，進行順酐的生產(chǎn)主要是按照原料的路線進行的，一般可以分成四種情況，分別是苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴法和苯酐副產(chǎn)法等這四種情況[1]。但是，由于苯資源非常有限的原因，逐漸出現(xiàn)了以C4烯烴和正丁烷為原料的順酐的生產(chǎn)方法，特別是在天然氣以及油田特別豐富的國家，對于正丁烷資源的擁有量也是非常巨大的，這也是近些年來正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐技術非常迅速的原因，并且在進行順酐生產(chǎn)的過程中占據(jù)非常高的地位，并且在世界的總的生產(chǎn)能力中其占到了百分之八十的作用。

1.2 苯氧化法

以V2O5-MNO3為活性組分，a—A12O3為載體，苯蒸汽與空氣（或氧氣）在催化劑上氧化生成順丁烯二酸酐。苯氧化法是傳統(tǒng)的馬來酸酐生產(chǎn)方法，工藝成熟可靠[2]。主要的技術有日本的SD法、Alusuisle/UCB法和催化劑化學法，其中SD法最受歡迎。Alusuisle/UCB法原料苯消耗量最低，是一種較為先進的生產(chǎn)方法。

1.3 C4烯烴法

C4烯烴的方法是C4餾分油的混合物活性成分如n-butene、丁二烯為原料，與空氣（或氧氣）V2O5P205系列催化劑的作用下通過氣相氧化反應生成順丁烯二酸酐，n-butene脫氫生產(chǎn)丁二烯的反應過程，然后氧化生成順丁烯二酸酐。在反應過程中，除了主要產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳和水外，還會產(chǎn)生少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等副產(chǎn)物[3]。巴斯夫公司和拜耳公司開發(fā)了一種以混合C4餾分為原料的固定床氧化工藝。日本三菱合成公司開發(fā)了一種以丁二烯為原料的C4餾分為原料的流態(tài)化氧化生產(chǎn)順丁烯酐的工藝。由于脫氫反應屬于吸熱反應，且副產(chǎn)物較多，因此，混合C4烯烴氧化制馬來酸酐的發(fā)展前景并不十分樂觀。

1.4 苯酐副產(chǎn)物法

鄰二甲苯生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐時，可作為副產(chǎn)品生產(chǎn)一定量的蘋果酸酐，其產(chǎn)率約為鄰苯二甲酸酐產(chǎn)率的5%。生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，反應尾氣洗滌后列刪除的有機物質到大氣中，洗滌液順丁烯二酸酐和少量的苯甲酸、鄰苯二甲酸和其他雜質，然后集中提煉和加熱脫水后得到順丁烯二酸酐產(chǎn)品。

2 工藝流程簡述

正丁烷與空氣的混合物連續(xù)進入反應器，為立式殼管式反應器。在反應器的殼側，熔融硝酸鹽混合物作為冷卻介質，通過熔融鹽泵往復循環(huán)。反應氣體進進出出，在催化劑的作用下進行氧化反應，在反應過程中加入助催化劑。反應的熱量被熔鹽除去，熔鹽產(chǎn)生蒸汽，回收熱量。

主要化學反應式如下：

主要副反應：

在反應器中處理一氧化碳、二氧化碳以及水以外，還會生成一些乙酸以及丙烯酸等物質，并且經(jīng)過回收的過程中還會出現(xiàn)一些富馬酸等相關的副產(chǎn)品。

反應器的操作條件如下:進口壓力約為0.17mpa，提要氣流速度（GHSV）反應堆HR-1約1800-2200年HR-1，熱點溫度的催化劑床通常是440-470℃，和熔鹽溫度400-420℃。在此條件下，正丁烷的轉化率約為82% -85%。熱反應氣體經(jīng)氣體冷卻器冷卻后送至吸收過程。如圖1。

圖1 工藝流程簡圖

2.1 生產(chǎn)工藝對順酐收率的影響

衡量馬來酸酐生產(chǎn)的主要經(jīng)濟指標有轉化率、馬來酸酐得率和原料消耗（即單次消耗）。正丁烷的消耗量是指生產(chǎn)馬來酸酐所需每噸原料消耗正丁烷的消耗量，一般在1.05-1.3噸之間。如果將整個生產(chǎn)過程分為氧化過程和后處理過程，則正丁烷消耗應等于氧化過程產(chǎn)率與后處理過程產(chǎn)率乘積的倒數(shù)。因此，在生產(chǎn)過程中必須控制好順丁烯二酸酐的收率。如果順丁烯二酸酐的產(chǎn)率在兩種工藝中都較高，則相應的產(chǎn)物較高，正丁烷的消耗量較低。否則，只要其中任何一個工序順酐收率不理想，則其相應乘積就低，進而直接導致正丁烷耗升高。

2.2 氧化工序影響順酐收率的因素

正丁烷氧化固定床氧化工藝采用管式反應器，管內填充一環(huán)馬來酸酐催化劑，反應釋放的熱量通過反應器殼側的熔鹽循環(huán)出去。一般來說，催化劑的分布和裝載高度列應大致相同，和電阻通過每一列是相同的，只有這樣才能正丁烷的蒸汽和空氣的混合物均勻分布在列，和材料通過每個管可以有一個良好的反應效果。催化劑的加載應使反應器軸向氧化深度合適，并使反應器徑向的氧化分布均勻。在實際生產(chǎn)中，不同管道的催化劑分布、阻值和裝車高度會發(fā)生變化，因此需要限制一定的阻值和裝車高度的誤差范圍，一般的誤差范圍規(guī)定為5%。固定床反應器中每根管的長度為3600mm，相應的催化劑在管中的高度約為3100mm-3300mm。催化劑裝填前應將反應管內及反應頭清洗干凈，裝填過程中各反應管內催化劑的用量應基本相同。在過去，催化劑大多是手工填充的。由于使用灌裝機可以達到較好的均勻性，所以現(xiàn)在基本使用自動裝料機進行裝料。氧化過程中影響馬來酸酐得率的因素主要有以下幾個方面:

2.2.1 熔鹽溫度

熔鹽作為一種通用的熱載體，具有以下優(yōu)點:1.熔鹽作為一種通用的熱載體。飽和蒸汽壓低，受熱時不會迅速分解；2.2、對設備基本無腐蝕，使用安全，毒性較小；3.價格低廉，原材料容易獲得。作為一種共晶混合物，熔鹽通常由兩到三個硝酸鹽或亞硝酸鹽組成，其熔點比單獨存在任何一種成分時要低。共有基團分為NaNO240%、KNO353%和NaNO37%，平均分子量為89.2，熔點142℃。由于熔鹽成分中的NaNO2是一種還原劑，其在高溫下性能不穩(wěn)定，容易被空氣中的氧氣氧化生成NaNO3，從而改變熔鹽的組成比和其理化性能。其缺點是透氣性強，容易發(fā)生泄漏，對氧化皮管焊接質量要求較高。生產(chǎn)單位，增加了熔鹽循環(huán)，順丁烯二酸酐的產(chǎn)量的增加會增加反應熱量交換和正丁烷的增加，生產(chǎn)能力也將相應增加，表明熔鹽循環(huán)使用的催化劑是很重要的。熔鹽與催化劑床層溫度的溫差不宜過大，一般不超過8-10℃。0-5℃是反應器進出口熔鹽溫差的正常值。

2.2.2 助催化劑

助催化劑的加入對順酐的收率也是影響很大的，助催化劑的主要作用是提高催化劑的活性、穩(wěn)定性來提高順酐的收率，助催化劑的加入對催化劑的影響有以下幾點：

（1）添加助劑可普遍提高催化劑的選擇性，添加適宜的助劑及適宜的添加量，催化劑的活性和選擇性均可得到改善。

（2）添加助劑后的催化劑其輜組成和結構有不同程度的變化，從而影響催化劑的催化效果。

（3）添加助劑可以穩(wěn)定催化劑中的四價釩，是催化劑選擇性得以改善的重要因，與催化劑相組成和結構的變化規(guī)律是吻臺的。

（4）添加助荊后的催化劑其形貌變化與否與添加助劑的種類有關。

2.2.3 反應條件對順酐牧率的影響

正丁烷摩爾分數(shù)x正丁烷、空速對順酐收率影響，當x正丁烷為1.4%-1.5%時，隨空速增大，順酐收率也增大。相反，當x正丁烷為1.5%-1.6%時，隨空速增大，順酐收率卻大幅度減少。當空速超過1690h-1，降低x正丁烷可提高順酐收率。當空速在1500-1690h-1，x正丁烷為1.5%-1.6%時順酐收率要遠遠超過x正丁烷為1.4%-1.5%時順酐收率。當空速為1690h 時，不論x正丁烷是1.4%-1.5%還是1.5%-1.6%，順酐收率均為105.5%。從中可知，當溫度、濃度一定時，適當?shù)目账儆欣谔岣唔橍氖章?。原料氣正丁烷摩爾分?shù)x正丁烷、溫度對順酐收率影響，不論x正丁烷為1.4%-15%還是1.5%-1.6%，隨著溫度的升高，順酐的收率均有所提高。但x正丁烷為1.5%一1.6%時順酐收率比摩爾分數(shù)為14%-1.5%時提高的幅度大些。但溫度低于402℃時，x正丁烷為1.4%-1.5%時順酐收率略高于x正丁烷為I.5% -I.6%時的順酐收率，但不如溫度高于402℃時，x正丁烷為1.5%-1.6%時對順酐收率影響明顯。從中可知，當x正丁烷、空速一定時，提高溫度也可提高順酐收率。

3 國內順酐生產(chǎn)裝置在反應器大型化的設計上解決了以下幾個難點

（1）混合氣體進行進料分布的過程中，會出現(xiàn)分布不均勻的問題：因為在速度較快濃度較高的情況下，經(jīng)過器外的混合器以及反應器內的分布器，可以將混合的氣體均勻的在每一根反應管進行分配，這樣一來就可以實現(xiàn)熱點的溫度比較的均衡以及反應溫度比較的均勻且穩(wěn)定。

（2）反應器內部結構對熔鹽分布的影響：由于反應器與普通的換熱器不同，其內部構造比較特殊。在折流板的位置和數(shù)量以及流通面積上，解決了流速對反應熱移出、溫度分布及均勻性、流動死區(qū)等影響，使反應器內部結構設計、熔鹽循環(huán)量、包括折流板位置等有利于反應放熱及時移出以及溫差要求。

（3）軸向溫差和徑向溫差：反應器的一項重要指標是軸向溫差和徑向溫差保持在很小的溫度差以內，以保證氧化反應的轉化率和選擇性。溫差指標對于反應器來講是一項綜合技術的體現(xiàn)，標志著反應器包總體的技術先進性。從總體的設計到制造工藝，從進料氣體的分布，到反應器內部構造，從熔鹽流道開孔分布到熔鹽軸流泵的選型等等，都關系到軸向溫差和徑向溫差。國內順酐生產(chǎn)裝置的大型反應器軸向溫差和徑向溫差保持±2℃范圍內。

（4）反應器的制造工藝：反應器制造質量的關鍵，在于列管與管板的焊接，大型反應器有數(shù)萬個焊口，為了避免滲漏，對鉆孔、焊口處理、焊接方法等工藝有嚴格的要求。國內順酐生產(chǎn)裝置的大型反應器成功解決了管板焊口熔鹽滲漏問題。

4 結語

本文主要明確在氧化工序的過程中，對于熔鹽的溫度還有助催化劑以及正丁烷的濃度等因素，對于順酐的收率的影響程度。得出以下結論：一定要將熔鹽的溫度還有催化劑床層的溫控制在8-10℃左右，并且熔鹽的進出口的溫差也要控制在2-3℃這一范圍之內；而且還要根據(jù)冬季輸入水蒸氣的情況進行助催化劑量的控制加入，這樣一來可以有效的提高正丁烷的轉化概率還有順酐的選擇性；濃度越高的正丁烷的濃度越有利于使其催化劑的表面釩是在高氧化的狀態(tài)下進行的，從而使得順酐的收率有效提高，但是這一高度也要保持在可控的范圍之內。