加氫處理裝置濕硫化氫環(huán)境管道選材探討

姜萬(wàn)軍

(中石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

加氫處理，是石油產(chǎn)品最重要的精制方法之一，是指在氫和催化劑的作用下，使油品中的硫、氧、氮等有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫化氫、水、氨并分離，而使烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和，改善油品質(zhì)量的一種工藝方法。在這一工藝過(guò)程中，硫元素與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫，隨著國(guó)內(nèi)加工原油中硫含量的不斷增加，其產(chǎn)生的硫化氫濃度也越來(lái)越高。而硫化氫在一定的壓力、溫度、水等條件下可引起設(shè)備及管道的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，從而導(dǎo)致一些破環(huán)的發(fā)生，對(duì)安全生產(chǎn)造成了很大的危害。

1 濕硫化氫腐蝕環(huán)境

近年來(lái)加氫處理裝置加工的原料油硫含量一直比較高，H2S對(duì)管道的腐蝕問(wèn)題顯得較為突出。加氫處理裝置將原料油中的S，N，O和Cl等雜質(zhì)去除，生成了H2S，HCl，NH3和H2O等腐蝕介質(zhì)，介質(zhì)中有液相水形成同時(shí)存在H2S時(shí)就形成了濕硫化氫腐蝕環(huán)境。美國(guó)腐蝕協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)NACE MR0103規(guī)定，濕硫化氫環(huán)境引起應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的條件為：介質(zhì)中存在游離水，且符合下列條件之一。

(1)H2S在液相游離水中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)>50×10-6。

(2)液相游離水pH值<4，且H2S總質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1 ×10-6。

(3)液相游離水pH值>7.6,且在液相游離水中的H2S總質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1×10-6同時(shí)游離氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20×10-6。

(4)H2S在與水相關(guān)聯(lián)的氣相介質(zhì)中的絕對(duì)分壓>0.3 kPa(0.05psia)。

在加氫處理裝置中，存在濕硫化氫環(huán)境的介質(zhì)主要為酸性水、酸性氣、循環(huán)氫、含硫化氫的油品油氣等，包括汽提塔頂氣、汽提塔頂液、脫丁烷塔頂氣、脫丁烷塔頂液、冷高分氣、冷低分氣、冷高分液、冷低分液等。

2 濕硫化氫腐蝕形態(tài)和機(jī)理

濕硫化氫腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為管道的均勻減薄和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[1]。其腐蝕機(jī)理如下所示：

硫化氫在水中發(fā)生電離：H2S=H++HS-H2S=H+S2-

鋼在硫化氫的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

陽(yáng)極過(guò)程： Fe Fe2++2e

Fe2++HS-FeS↓+H+

陰極過(guò)程：2H++2e 2H

從反應(yīng)過(guò)程可知有FeS生成，F(xiàn)eS可以沉積在金屬表面形成保護(hù)膜，因?yàn)镕eS膜并非完全是緩蝕劑膜，如有過(guò)量的硫化氫溶于水，膜的厚度增加，而由于膜是脆性的，達(dá)到一定厚度后，系統(tǒng)內(nèi)介質(zhì)流速使膜從金屬表面剝離，這樣新的金屬又暴露在系統(tǒng)的腐蝕介質(zhì)中，從而使腐蝕過(guò)程加速。金屬重新暴露后，可被硫化氫再次腐蝕生成FeS膜，F(xiàn)eS又再次被破壞，如此循環(huán)，就造成了鋼材表面的均勻腐蝕。

硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSC)是金屬材料在拉應(yīng)力及腐蝕介質(zhì)(水和H2S共同存在)共同作用下的一種腐蝕開(kāi)裂形式。硫化物應(yīng)力開(kāi)裂是由于金屬表面吸收了硫腐蝕反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原子而導(dǎo)致的氫應(yīng)力開(kāi)裂的一種形式。從上述反應(yīng)過(guò)程可以看出由于氫原子的滲透作用，在焊縫與熱影響區(qū)等部位由于焊接殘余應(yīng)力的存在就會(huì)導(dǎo)致材料的硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，從而導(dǎo)致管道的局部腐蝕。

通常在濕硫化氫環(huán)境下鋼材腐蝕包含局部腐蝕破壞的同時(shí)也伴隨著均勻腐蝕。局部腐蝕較均勻腐蝕更具危險(xiǎn)性、突發(fā)性、災(zāi)難性。均勻腐蝕雖然危險(xiǎn)性小，但考慮到石油化工裝置金屬用量巨大，如其暴露或處于濕硫化氫環(huán)境中，造成的經(jīng)濟(jì)損失也不容忽視。美國(guó)杜邦化學(xué)公司曾分析在4年中發(fā)生的金屬管道和設(shè)備的685例破壞事故，有近60%是由于腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂占13.7%。根據(jù)各國(guó)大量的統(tǒng)計(jì)，在不銹鋼的濕態(tài)腐蝕破壞事故中，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂高達(dá)60%，居各類(lèi)腐蝕破壞事故之冠[2]。

3 濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響因素

3.1 材料因素

(1) 合金元素的影響：鋼中影響硫化氫腐蝕的主要化學(xué)元素有硫、磷等。硫?qū)︿摰膽?yīng)力腐蝕開(kāi)裂穩(wěn)定性是有害的，硫化物(MnS、FeS)等非金屬夾雜既是氫誘發(fā)破裂的集聚點(diǎn)，也容易引發(fā)沿硫化物夾雜邊界的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；磷元素則在鋼中形成的易熔共晶夾雜物會(huì)導(dǎo)致鋼熱脆和塑性降低，此外磷元素對(duì)氫原子重新組合成分子的過(guò)程起抑制作用，使金屬增氫效果增加，從而降低了鋼的耐抗硫化物應(yīng)力腐蝕性能。

(2)強(qiáng)度和硬度：隨屈服強(qiáng)度的升高，臨界應(yīng)力和屈服強(qiáng)度的比值下降，則應(yīng)力腐蝕敏感性增加。材料硬度的提高，將會(huì)使其對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性提高。

(3) 夾雜物及缺陷：鋼材中夾雜、缺陷的存在會(huì)導(dǎo)致氫積聚的陷阱，升高該處的氫壓力，形成局部氫致微裂紋，從而促進(jìn)硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

(4) 顯微組織：顯微組織對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響比鋼材的化學(xué)成分更為重要。對(duì)同一成分的鋼材進(jìn)行合理的熱處理而得到適當(dāng)?shù)暮辖鸾M織，可以充分發(fā)揮鋼材對(duì)抗硫化氫應(yīng)力開(kāi)裂能力。

(5) 材料制造缺陷：經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他冷加工制造工藝產(chǎn)生的冷變形，不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產(chǎn)生一個(gè)很大的殘余應(yīng)力，從而導(dǎo)致對(duì)SSC的敏感。

3.2 環(huán)境因素

(1)H2S的含量：液體介質(zhì)中硫化氫濃度對(duì)碳鋼管道的腐蝕影響，因不同的材料而差異明顯。對(duì)于低碳鋼，高濃度硫化氫其腐蝕程度及速度并不比低濃度硫化氫腐蝕嚴(yán)重；而對(duì)于高碳鋼，即使很低的硫化氫濃度，仍能引起迅速破壞[3]。

(2)介質(zhì)溫度：溫度升高，均勻腐蝕速率加快，在80℃最高，在120℃最低。SSC發(fā)生在常溫下的幾率最大，溫度低或高于常溫時(shí)，SSC敏感性均有所降低。

(3)濕硫化氫環(huán)境中的pH值：pH值越低，硫化物應(yīng)力腐蝕破裂敏感性越高。當(dāng)pH值≤6時(shí)，硫化物應(yīng)力腐蝕較嚴(yán)重。

(4)其他腐蝕介質(zhì)的影響：其他介質(zhì)如氯離子和氫氰根離子等，這些離子即使有較少的存在，也會(huì)對(duì)腐蝕產(chǎn)生較大的影響。

4 濕硫化氫環(huán)境下管道的選材、焊接及熱處理

4.1 濕硫化氫環(huán)境下管道的材料選擇及要求

NACE MR0103規(guī)定，為抗SSC雖然ASME壓力容器規(guī)范中某些碳鋼經(jīng)退火、正火或回火處理后對(duì)母材沒(méi)有硬度控制要求，但對(duì)碳鋼與合金鋼最大硬度還是應(yīng)控制在HRC 22[4]。對(duì)普通奧氏體不銹鋼經(jīng)熱處理后其可接受的最大硬度為HRC 22，但不能進(jìn)行冷作，因?yàn)闀?huì)形成對(duì)SSC敏感的形變馬氏體。對(duì)雙相不銹鋼可接受的最大硬度為HRC 28，為防止形成硬脆相禁止進(jìn)行時(shí)效處理，而且雙相鋼對(duì)HIC較敏感，選用應(yīng)慎重。

濕硫化氫條件下，在煉油廠管道方面廣泛采用低碳鋼材料，其焊縫和焊接熱影響區(qū)會(huì)有較高的硬度和較大的焊接殘余應(yīng)力。焊接殘余拉應(yīng)力會(huì)加劇鋼材對(duì)SSC的敏感性，而焊后熱處理可以顯著降低殘余應(yīng)力并且降低焊縫和焊接熱影響區(qū)的硬度。對(duì)碳鋼在625℃下進(jìn)行焊后熱處理是有效的。正如NACE RP0472指出的，控制硬度和降低殘余應(yīng)力是防止SSC的有效方法[5]。

SH/T 3059規(guī)定在濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境中，管道選材應(yīng)符合下列要求[6]。

a.材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的屈服強(qiáng)度σS小于或等于355MPa。

b.材料實(shí)測(cè)的抗拉強(qiáng)度σb小于或等于630MPa。

c.材料熱處理狀態(tài)應(yīng)為正火、正火+回火、退火或調(diào)質(zhì)狀態(tài)。

d.對(duì)于低碳鋼和碳錳鋼，碳當(dāng)量CE≤0.40。

對(duì)于低合金鋼(包括低溫鎳鋼)碳當(dāng)量 ≤0.45。

e.管道需經(jīng)焊后熱處理，熱處理后焊縫(含熱影響區(qū))的硬度不大于HB200。

f.厚度大于20mm的鋼板應(yīng)按JB/T 4730.3進(jìn)行超聲檢測(cè)，質(zhì)量等級(jí)不應(yīng)低于II級(jí)。

g.材料應(yīng)選用鎮(zhèn)靜鋼，如20、Q245R、Q345R等。

(1)國(guó)外U公司對(duì)濕硫化氫環(huán)境定義為滿足下列條件之一：(a)在液相環(huán)境中H2S含量大于0.3mol%；(b)液態(tài)水存在的環(huán)境下H2S含量大于10×10-6。與NACE MR0103相比其對(duì)濕硫化氫環(huán)境的定義更為嚴(yán)格。

對(duì)濕硫化氫環(huán)境下管道材料的選擇為碳鋼且需要滿足NACE MR0103的要求。閥門(mén)閥體材質(zhì)選用碳鋼，閥芯(TRIM)選用316不銹鋼，螺栓螺母選用滿足濕硫化氫環(huán)境使用的ASTM A193 Gr.B7M/ASTM A194 Gr.2HM。

(2)國(guó)外A 公司對(duì)濕硫化氫環(huán)境下管道材料選擇同樣以碳鋼為主，且有以下規(guī)定：

a.碳鋼必須為完全鎮(zhèn)靜鋼。

b.母材金屬的硬度應(yīng)該小于HRC 22或HB 237。

c.Ni含量應(yīng)小于1%。

d.碳含量不應(yīng)大于0.2%。

e.碳鋼材料不管厚度多少，都應(yīng)以正火或完全淬火+回火狀態(tài)供貨。

f.厚度在50 mm以下碳當(dāng)量CE<0.42；厚度50 mm以上碳當(dāng)量CE<0.45。

g.對(duì)鋼管的焊縫都應(yīng)該焊后熱處理以消除殘余應(yīng)力。

h.冷彎區(qū)域也需要做焊后熱處理以消除殘余應(yīng)力。

i.產(chǎn)品焊縫及熱影響區(qū)的硬度應(yīng)低于200HB。

j.應(yīng)對(duì)碳鋼中的P、S含量進(jìn)行限制如下：

對(duì)于鋼板和焊接鋼管，P≤0.020%、S≤0.015%。

對(duì)于無(wú)縫鋼管，P≤0.030%、S≤0.020%。

對(duì)于法蘭、管件、閥門(mén)等其他管道元件，P≤0.030%、S≤0.025%。

(3)國(guó)外S 公司對(duì)濕硫化氫環(huán)境中材料的最基本要求為選用碳鋼且化學(xué)成分、力學(xué)性能及熱處理要求應(yīng)滿足NACE MR0103的要求，同時(shí)材料供貨狀態(tài)應(yīng)為正火狀態(tài)，具體材料要求如表1、表2所示。

對(duì)于無(wú)縫管道的焊縫及焊制管道、管件，要求必須進(jìn)行焊后熱處理，且焊縫及熱影響區(qū)硬度應(yīng)不超過(guò)HB200。

表1 S公司抗?jié)窳蚧瘹涔艿啦牧弦?/p>

表2 S公司管道系統(tǒng)材料選擇補(bǔ)充要求

(4)國(guó)外C公司公司對(duì)于濕硫化氫環(huán)境材料要求為硬度大于HRC 22或屈服強(qiáng)度高于 620MPa (90 ksi)的材料應(yīng)避免使用。如果確需高強(qiáng)度的材料，諸如沉淀硬化不銹鋼和硬化的鎳基合金材料則可以使用，且選用的材料必須滿足NACE MR0103的要求。同時(shí)C公司推薦濕硫化氫環(huán)境下一般選用碳鋼材料且管道焊縫(包括熱影響區(qū))的硬度應(yīng)不大于HB200。

對(duì)于閥門(mén)材料的選擇，C公司推薦在濕硫化氫環(huán)境中閥體材質(zhì)為碳鋼，閥芯材質(zhì)選用18-8不銹鋼，而且指出在此種環(huán)境中其他的鐵素體不銹鋼或馬氏體不銹鋼諸如400系列不銹鋼是不能接受的。

(5)筆者所參與的國(guó)內(nèi)加氫處理工藝的濕硫化氫環(huán)境選材主要以碳鋼為主，管道材料在低壓部位選擇碳鋼GB9948 20#，高壓部位選擇碳鋼A106B。同時(shí)要求此類(lèi)管道都必須做焊后熱處理(PWHT)以保證焊縫及熱影響區(qū)硬度不大于200HB。對(duì)于閥門(mén)的選材，閥體選用碳鋼材料，閥門(mén)閥芯選用18-8不銹鋼。

國(guó)內(nèi)外工程公司對(duì)濕硫化氫環(huán)境管道的選材，一般情況下都以碳鋼為主，且應(yīng)滿足NACE MR0103要求。對(duì)于碳鋼材質(zhì)焊接后都要進(jìn)行焊后熱處理，且焊縫及熱影響區(qū)硬度不大于HB200，閥門(mén)閥芯則多選用18-8不銹鋼。

4.2 濕硫化氫腐蝕環(huán)境材料的焊接

在濕硫化氫環(huán)境中使用的材料要嚴(yán)格控制焊接工藝，消除焊接缺陷。碳鋼、低合金鋼不宜用不銹鋼焊條焊接，避免焊縫合金成分趨高，焊縫金屬中微量元素含量應(yīng)為Si≤1.0%，Mn≤1.6%，Ni≤1.0%，焊接采用低氫焊條且應(yīng)采用使母材與焊縫強(qiáng)度相等的焊材。國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及工藝專利商要求濕硫化氫環(huán)境中應(yīng)避免異種鋼焊接，因?yàn)楫惙N鋼焊接會(huì)在奧氏體焊縫金屬和碳鋼或低合金鋼母材的熔線處產(chǎn)生硬化區(qū)，而這個(gè)硬化區(qū)通過(guò)PWHT是不能完全消除的。

5 結(jié)論

(1)加氫裝置中生成的腐蝕介質(zhì)會(huì)形成H2S-H2O腐蝕環(huán)境，該腐蝕環(huán)境存在于加氫裝置的塔頂反應(yīng)產(chǎn)物冷凝冷卻部位及相應(yīng)的管道，腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為管道的均勻減薄和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

(2)鋼材的顯微組織、鋼材的強(qiáng)度和硬度、鋼中的合金元素、材料制造缺陷、硫化氫的含量、介質(zhì)溫度、濕硫化氫環(huán)境的pH值、和其他腐蝕性介質(zhì)都對(duì)濕硫化氫環(huán)境的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂有所影響。

(3)對(duì)濕硫化氫環(huán)境下抗硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的材料選擇都以碳鋼為主，且碳鋼材料的使用有其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范及技術(shù)要求，主要從控制鋼的雜質(zhì)元素S、P含量、碳當(dāng)量CE、母材的硬度及碳鋼材料供貨狀態(tài)等方面來(lái)考慮。同時(shí)要通過(guò)焊后熱處理以保證焊縫及熱影響區(qū)的硬度在HB200以下。