不同來源污泥重金屬的含量特征及其風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

常會(huì)慶，焦常鋒，鄭彩杰，吳 杰，王啟震，朱曉輝,徐曉峰

(河南科技大學(xué)，河南 洛陽 471003)

隨著污水處理規(guī)模的迅速發(fā)展，污泥產(chǎn)量逐年劇增。截至2016年底，我國年產(chǎn)脫水污泥高達(dá)4 000多萬t，預(yù)計(jì)2020年將翻一番[1-2]。污泥中重金屬含量是制約其農(nóng)用的主要因素之一，目前針對污水廠污泥重金屬含量的調(diào)查和評價(jià)，大多以城市污泥為主。有學(xué)者對我國城市污泥重金屬含量及其變化趨勢進(jìn)行較為詳細(xì)的調(diào)查總結(jié),指出我國城市污泥處理中應(yīng)該優(yōu)先關(guān)注的重金屬類型[3-4]。此外，針對具體大、中城市污水廠污泥特征的調(diào)查也以重金屬的污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為主[5-6]。縣城污水廠廣泛采用氧化溝工藝進(jìn)行污水處理[7]，污水來源主要為生活污水(50%以上)和以農(nóng)產(chǎn)品為原料的工業(yè)廢水(有機(jī)廢水)的混合污水。雖然目前沒有縣城污泥和大、中城市污泥特征的詳細(xì)對比資料，但由于上述原因，使得縣城污水廠污泥與大、中城市污水廠污泥性質(zhì)有一定的區(qū)別，而且縣城污水廠大部分分布在城郊、鎮(zhèn)、鄉(xiāng)附近，周邊有大量農(nóng)田，勢必影響今后的土地利用?！段覈擎?zhèn)污水處理廠污泥處置(農(nóng)用泥質(zhì))》(CJ/T 309—2009)中規(guī)定，“污泥農(nóng)用，一般包括污泥經(jīng)過無害化處理后才能用于農(nóng)田、果園或牧草地等”。污泥通過堆肥腐熟是一種常用的無害化處理方法，可以殺死污泥中的有害細(xì)菌，還可以增加、穩(wěn)定其中的腐殖質(zhì)[8-9]。

鑒于此，以3類污泥(市區(qū)污泥、縣城污泥、腐熟污泥)為對象，分析其所含重金屬特征，并進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，為污泥資源化利用提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 供試污泥

市區(qū)污泥分別采自洛陽市區(qū)4個(gè)大中型污水廠的脫水污泥，采用A2/O(厭氧-缺氧-好氧)污水處理工藝?？h城污泥分別采自孟津、汝陽、登封和洛寧縣污水廠的脫水污泥，采用氧化溝污水處理工藝。腐熟污泥為市區(qū)污泥、縣城污泥分別與秸稈等輔料混合、好氧堆肥發(fā)酵后的污泥。上述污泥分別記為市區(qū)污泥Si(S1、S2、S3、S4)、縣城污泥Ti(T1、T2、T3、T4)和腐熟污泥Ci(C1、C2、C3、C4)，其中，C1和C2由市區(qū)污泥腐熟產(chǎn)生，C3和C4由縣城污泥腐熟產(chǎn)生。為使3類供試污泥樣品具有代表性，在每月的中旬進(jìn)行采集，把連續(xù)采集6個(gè)月的樣品進(jìn)行混合，烘干磨碎后分別過0.85、0.12 mm篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 測定項(xiàng)目和方法

不同來源污泥中重金屬含量提取和分析:取0.500 g過0.12 mm篩的風(fēng)干污泥樣品，置于聚氟坩堝中，加入22.5 mol/L的HF 10 mL、8 mol/L的HNO38 mL、12.70 mol/L的HClO43 mL后靜置12 h，以除去有機(jī)質(zhì)和硅酸。然后在加熱板上加熱，待溫度逐漸升高至200 ℃，穩(wěn)定溫度繼續(xù)加熱至白煙產(chǎn)生，至坩堝中殘存少量淺白色黏稠狀物質(zhì)為止。完全冷卻后，加體積分?jǐn)?shù)2%的HNO32～3 mL溶解殘存物質(zhì)，后移入25 mL容量瓶，用去離子水定容待用。同時(shí)做空白和標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)，銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)含量用等離子發(fā)射光譜法測定(美國，PE optima 5300 DV)。砷(As)、汞(Hg)含量用雙道原子熒光光度計(jì)測定(北京，吉田AFS-9120)。

不同來源污泥中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算：分別采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對3類污泥中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法計(jì)算過程如下：重金屬單因子污染指數(shù)(Pi)=Ai/Bi，Ai為重金屬i含量的實(shí)測值，Bi為《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中的2級標(biāo)準(zhǔn)(pH值>7.5,耕作方式為旱田)，Zn、Cu、Pb、Cr、Cd、As、Hg含量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值分別為300、100、350、250、0.6、25、1.0 mg/kg。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(PN)計(jì)算公式如下：

式中，Piave為重金屬單因子污染指數(shù)平均值，Pimax為重金屬單因子最大污染指數(shù)，PN為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)。

Pi和PN值評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 Pi和PN值評價(jià)標(biāo)準(zhǔn) Tab.1 The evaluation criteria of Pi and PN

重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Criteria classification for potential ecological riskof heavy metal

不同來源污泥重金屬的人體健康風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算方法：污泥中的重金屬主要通過口攝入途徑進(jìn)入人體產(chǎn)生危害[11]，而且長期從事污泥生產(chǎn)的人群主要為成年人，因此本研究主要針對手-口攝入途徑和成年人群開展健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。通過下列公式可以計(jì)算出不同重金屬日均暴露量(ADD)，

其中，C為不同來源污泥中各重金屬的平均含量，IR為攝取速率，CF為轉(zhuǎn)化因子，EF為暴露頻率，ED為暴露年限，BW為受體體質(zhì)量，AT為平均作用時(shí)間，相關(guān)參數(shù)見表3。

重金屬單因子非致癌危害指數(shù)以HQ表示，重金屬多因子非致癌綜合危害指數(shù)以HQ總表示，計(jì)算公式如下：

表3 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型暴露參數(shù)Tab.3 Exposure parameters of health risk assessment model

其中，RfD表示非致癌重金屬的參考劑量。

重金屬單因子致癌危害指數(shù)以R表示，重金屬多因子致癌綜合危害指數(shù)以R總表示，計(jì)算公式如下：

R=ADD×SF

其中，SF表示致癌重金屬的斜率系數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS 17.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同來源污泥中重金屬含量

農(nóng)用泥質(zhì)A級標(biāo)準(zhǔn)(CJ/T 309—2009)中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg含量分別為500、300、1 500、500、5、30、3 mg/kg,2014年中國城市污泥中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg的平均含量分別為283.5、78.0、925.7、136.9、3.8、15.7、2.8 mg/kg[3]。如表4所示，相同來源污泥中重金屬平均含量依次排序均為Zn>Cu>Cr>As>Pb>Cd>Hg，除市區(qū)污泥中As以外，其他污泥中重金屬的平均含量都沒有超出農(nóng)用泥質(zhì)A級標(biāo)準(zhǔn)(CJ/T 309—2009)。市區(qū)污泥中的Cr、As，縣城污泥中的As，腐熟污泥中的Cu、Cr、As的平均含量均高于2014年中國城市污泥重金屬平均含量，3類污泥中Pb、Zn、Hg、Cd平均含量都低于2014年中國城市污泥重金屬平均含量。Cu、Zn、Cr、Hg、Cd 5種重金屬平均含量都表現(xiàn)出腐熟污泥>市區(qū)污泥>縣城污泥的特征。原因在于污泥在腐熟過程中，有機(jī)物料的分解使得重金屬濃縮富集。因此，腐熟雖然是污泥無害化的重要途徑，但也存在重金屬濃度增加的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 不同來源污泥重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

Pi可以直觀地反映出不同來源污泥中各重金屬對土壤的污染情況(表5)。市區(qū)污泥中Pi平均值大小依次排序?yàn)镃d>Zn>Cu>As>Cr>Hg>Pb，其中,Cd、Zn、Cu為中度污染，As為輕度污染，Hg、Cr、Pb表現(xiàn)為清潔?？h城污泥中Pi平均值大小依次排序?yàn)閆n>Cd>Cu>As>Cr>Hg>Pb，其中,Zn、Cd、Cu為輕度污染，其余重金屬為清潔或尚清潔。腐熟污泥中Pi平均值大小依次排序?yàn)镃d>Cu>Zn>Cr>As>Hg>Pb，其中，Cd和Cu達(dá)到了重污染，Hg和Pb為清潔。腐熟污泥、市區(qū)污泥、縣城污泥PN平均值分別為4.684、1.145、1.995，依次排序?yàn)楦煳勰?市區(qū)污泥>縣城污泥,分別為重污染、輕度污染、輕度污染。

表4 不同來源污泥中重金屬含量Tab.4 Heavy metal content of sewage sludge from different sources mg/kg

表5 不同來源污泥中重金屬Pi和PN值Tab.5 Pi and PN value of heavy metal in sewage sludge from different sources

表6 不同來源污泥中重金屬和RI值 and RI value of heavy metal in sewage sludge from different sources

2.3 不同來源污泥中重金屬人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

污染物毒性數(shù)據(jù)來源于國際癌癥研究機(jī)構(gòu)和世界衛(wèi)生組織[11]，重金屬SF和RfD值如表7。

表7 不同重金屬的SF和RfD值Tab.7 SF and RfD value of different heavy metal

當(dāng)污泥暴露人群為成人時(shí)，手-口暴露途徑下，腐熟污泥、市區(qū)污泥、縣城污泥中各重金屬HQ值大小依次排序均為Cu>Cr>Zn>Hg>Pb(表8)，HQ總值大小依次排序?yàn)楦煳勰?市區(qū)污泥>縣城污泥，對應(yīng)的數(shù)值分別為1.10×10-1、5.13×10-2、2.58×10-2，雖然腐熟污泥HQ總值最高，但未達(dá)到非致癌風(fēng)險(xiǎn)警戒值“1”，說明3類污泥中重金屬對于成年人不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。腐熟污泥、市區(qū)污泥、縣城污泥R總值分別為3.39×10-5、4.77×10-5、1.87×10-5，大小依次排序?yàn)槭袇^(qū)污泥>腐熟污泥>縣城污泥，但各數(shù)值都在美國環(huán)保署(US EPA)提供的可接受區(qū)間(1×10-4～1×10-6)，因此各類污泥中的重金屬不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)。

表8 不同來源污泥中重金屬對成人健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)Tab.8 Risk assessment of heavy metal in sewage sludge from different sources for adult health

續(xù)表8 不同來源污泥中重金屬對成人健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)Tab.8(Continued) Risk assessment of heavy metal in sewage sludge from different sources for adult health

3 結(jié)論與討論

《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置(農(nóng)用泥質(zhì))》(CJ/T 309—2009)中規(guī)定了污泥要經(jīng)過無害化處理后才能施用于農(nóng)田、果園和牧草等。目前堆肥腐熟是污泥無害化處理的常用方法之一，但腐熟污泥對重金屬的含量和形態(tài)的影響有不同研究結(jié)論。由于污泥穩(wěn)定化和無害化過程中有機(jī)物礦化或pH值降低，可能會(huì)影響重金屬濃度及其有效性[12-13]，也有研究表明污泥經(jīng)過腐熟可以減少或降低重金屬的毒害等作用[14]。本研究中腐熟污泥中重金屬含量大部分高于市區(qū)污泥和縣城污泥，這可能與污泥穩(wěn)定化和無害化處理的方法和條件不同有關(guān)。因此，無害化處理后的腐熟污泥在施用前同樣需要對其重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)展開評估。

目前，已有不少針對大中城市污水廠脫水污泥重金屬風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的研究，并確定出各類污泥農(nóng)用的風(fēng)險(xiǎn)程度。如廣州市污水廠污泥中Cu、Zn、Mn是潛在的重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)元素[15]，合肥市污水廠污泥中重金屬污染程度排序?yàn)镃d>Cu(Zn)>As>Cr>Pb[16]，蘭州市污水廠污泥中Cd和Cu是重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)者[17]。通過對污泥中重金屬進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，可以真實(shí)地反映污泥污染程度。本研究所選的3類污泥中，Pb單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度為低，且縣城污泥重金屬單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)普遍較低。目前針對污泥農(nóng)用過程中重金屬風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)應(yīng)用較多的方法有內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和地累積指數(shù)等[18-24]。不同的評價(jià)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，而且由于重金屬的毒性水平、生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效益和毒理學(xué)效應(yīng)的差異，往往使得評價(jià)結(jié)果出現(xiàn)不一致的情況[19-23]，但多種評價(jià)方法的應(yīng)用為確定污泥重金屬風(fēng)險(xiǎn)程度提供了依據(jù)。本研究針對性選擇手-口暴露途徑進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，腐熟污泥HQ總值高于其他2類污泥，市區(qū)污泥R總值高于其他2類污泥。因此，針對當(dāng)?shù)剞r(nóng)用的具體污泥類型開展調(diào)查評價(jià)，才能為污泥土地利用中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)控制和安全使用提供依據(jù)。

本研究中不同來源污泥中Zn含量最高，Hg含量最低。對照我國農(nóng)用泥質(zhì)A級標(biāo)準(zhǔn)(CJ/T 309—2009)，只有市區(qū)污泥的As含量有超標(biāo)現(xiàn)象。

不同來源污泥中Cu的HQ值最高，Pb的HQ值最低。不同來源污泥中重金屬HQ總值大小順序?yàn)楦煳勰?市區(qū)污泥>縣城污泥。R總值大小順序?yàn)槭袇^(qū)污泥>腐熟污泥>縣城污泥，但都在USEPA提供的可接受區(qū)間?？h城污泥無論對土地利用的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)還是對人類健康風(fēng)險(xiǎn)都是較低的一類污泥。

由于污泥施用的具體土壤類型存在差異，導(dǎo)致污泥中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)生較大的差別?，F(xiàn)行污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)(GB 4284—84)中，按照pH值>6.5和pH<6.5進(jìn)行2段式劃分重金屬污染物的最高容許含量，但由于生態(tài)環(huán)境部關(guān)于《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(三次征求意見稿)》中，已經(jīng)規(guī)定了4個(gè)pH值范圍的土壤重金屬含量要求,因此，今后有必要針對不同pH值的土壤類型及其種植作物開展污泥重金屬風(fēng)險(xiǎn)閾值研究，為制定本地化不同污泥類型農(nóng)用的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。