負(fù)載型臭氧氧化工業(yè)廢水催化劑研究進(jìn)展

(青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院 山東 青島 266033)

近年來，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水排放量日益增多，成分更加復(fù)雜，水中含有更多難降解的物質(zhì)，如酚類化合物、雜環(huán)類化合物、多環(huán)芳烴類化合物、多氯聯(lián)苯等化合物。這些工業(yè)廢水主要包括制藥廢水、造紙廢水、印染廢水、石化廢水、焦化廢水等，它們具有生物毒性大、可生化性較低、含有抑菌物質(zhì)等特點(diǎn)，會造成生化處理法的失活，這對現(xiàn)代水處理技術(shù)提出了挑戰(zhàn)。

臭氧具有氧化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，不產(chǎn)生污泥和二次污染，能夠提高水的可生化性等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理方面越來越受到重視[1]。但單獨(dú)使用臭氧氧化僅僅能去除部分不飽和雙鍵的芳香族化合物，但對于化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以被生物降解的有機(jī)污染物卻不能進(jìn)行有效的氧化處理。與單獨(dú)的臭氧處理相比，催化臭氧氧化過程中能夠產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基，氧化效率更高而且對污染物沒有選擇性，可明顯增加對芳香族化合物、雜環(huán)類化合物等有潛在危害有機(jī)物的去除能力，增加臭氧對有機(jī)物的礦化程度。根據(jù)所用催化劑的相態(tài),可將臭氧催化分為均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化[2]。均相催化劑主要是液體催化劑，能在溶液中形成均一濃度，具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),但反應(yīng)后催化劑中的金屬離子溶解于水中，很難分離出來,導(dǎo)致催化劑因流失而造成的經(jīng)濟(jì)損失及增加了在臭氧催化氧化反應(yīng)后進(jìn)行的后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)。與均相催化劑相比,非均相催化劑以固態(tài)形式存在,易于與水分離,工藝流程簡單,既避免了催化劑的流失,也降低了后續(xù)的處理成本[3]。近幾年來，在臭氧氧化處理廢水中用到的非均相催化劑大部分是負(fù)載型催化劑，所以本文主要對臭氧氧化廢水處理中使用的負(fù)載型催化劑進(jìn)行了分類介紹。

一、活性炭基催化劑

活性炭基催化劑主要是在活性炭表面負(fù)載活性組分，制得以活性炭為載體的催化劑。由于活性炭便宜、易得,且具有較大的比表面積,因而活性炭是傳統(tǒng)的催化劑載體之一。活性炭載體的催化機(jī)理主要分為吸附作用和催化作用兩部分?；钚蕴枯d體的吸附作用催化臭氧氧化可能存在以下三種作用形式：(1)臭氧被吸附到催化劑表面生成羥基自由基等強(qiáng)氧化性中間物，在溶液中與未被吸附的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，提高臭氧的氧化效率；(2)有機(jī)物被吸附到催化劑表面，在催化劑表面形成有親和性的表面螯合物，進(jìn)而與臭氧發(fā)生反應(yīng)的活化能降低，能快速發(fā)生反應(yīng)；(3)臭氧與有機(jī)物均被吸附到催化劑表面，臭氧生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，有機(jī)物的吸附和臭氧的活化協(xié)同作用，取得更好的氧化效果。對于活性炭的催化作用，研究者們推測，催化臭氧氧化在酸性條件下臭氧與有機(jī)物發(fā)生吸附和在催化劑表面的反應(yīng);在中性和堿性條件下，主要發(fā)生自由基反應(yīng)[4]。Firia等[5]在活性炭催化臭氧氧化處理草酸的研究中發(fā)現(xiàn)，活性炭表面堿性越強(qiáng)，降解草酸的效率越高。同時還比較了pH為3、7時的草酸的去除效果，結(jié)果顯示在pH為3時，加入AC后草酸去除率為92%，此時加入自由基抑制劑叔丁酮并不能影響AC的去除效果，這說明在pH為3時進(jìn)行的并不是自由基反應(yīng)。在pH為7時，加入AC后也顯示出明顯的協(xié)同作用，但此時加入自由基抑制劑則能明顯減弱草酸的去除效果，這證明中性條件下發(fā)生的是自由基反應(yīng)。

朱亞雄等[6]選擇活性炭顆粒作為催化劑載體，在其上負(fù)載錳鎂雙金屬氧化物作為臭氧催化氧化的催化劑，以流化床的形式深度處理印染廢水經(jīng)生化處理后的二沉池出水。當(dāng)催化劑用量為2g/L、pH=8、混合氣體流量為0.8L/min、臭氧濃度為35mg/L、停留時間為35min時達(dá)到技術(shù)與經(jīng)濟(jì)最佳運(yùn)行條件。在最優(yōu)條件下，COD去除率約為80%，即出水COD保持在30 mg/L左右，而色度保持在12左右。岳山等[7]采用浸漬法制備CeO2-MgO/活性炭催化劑，研究臭氧催化氧化(COP)對制藥廢水中COD和NH3-N的去除特征。在臭氧投加量為4.9g/h、初始pH為11、催化劑投加量為1g/L的優(yōu)化工況下，COD和NH3-N去除率平均分別為94.31%和99.71%；COD和NH3-N的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)分別為2.11×10-2min-1和5.01×10-2min-1。Goncalves等[8]研究了將鈰負(fù)載于活性炭上作為催化劑用于草酸的降解，并與單獨(dú)臭氧氧化和以活性炭為催化劑時進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)5h后的去除率僅為55%，而以AC和Ce/AC為催化劑時，反應(yīng)3h的草酸去除率就可以分別達(dá)到60%和85%。這是由于Ce/AC催化劑的活性炭表面自由電子能促進(jìn)Ce3+的生成，有效地加速了臭氧分解生成羥基自由基。Chen等[9]用顆?；钚蕴控?fù)載錳氧化物(MnOx/GAC)進(jìn)行臭氧催化氧化處理重油煉化廢水，結(jié)果顯示MnOx/GAC較GAC表現(xiàn)出更好的催化性能，在穩(wěn)定運(yùn)行時，COD去除率分別為51.3%和42.4%。研究中發(fā)現(xiàn)廢水中毒性大、難生物降解的有機(jī)物先降解為低毒、易生物降解的小分子氧化產(chǎn)物，再進(jìn)一步氧化或礦化且反應(yīng)的主要機(jī)制為羥基自由基反應(yīng)。

但活性炭容易在催化臭氧氧化過程中被氧化，增加了溶液中可溶性總有機(jī)碳的含量，因而活性炭載體的應(yīng)用受到局限。石墨烯具有獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性能好，比表面積大，耐酸堿，耐高溫近幾年來獲得了研究者的青睞。馮林強(qiáng)等[10]制備以還原態(tài)氧化石墨烯為載體的納米二氧化錳催化劑催化氧化水中的苯酚。結(jié)果表明：納米二氧化錳/還原態(tài)氧化石墨烯催化臭氧降解苯酚反應(yīng)為準(zhǔn)一級反應(yīng)；催化劑的最佳使用量為0.2g/L；當(dāng)pH=3時，苯酚催化臭氧化去除率相對于單獨(dú)臭氧提高了119.0%，催化劑MnO2/RGO對于單獨(dú)臭氧降解效果差的酸性廢水有較高的去除率。李麗華等[11]采用原位氧化還原法制備了三維石墨烯負(fù)載型CeO2催化劑(CeO2/3DGN)催化臭氧氧化降解水中剛果紅染料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CeO2/3DGN非均相催化臭氧氧化體系比單獨(dú)臭氧氧化體系對剛果紅溶液的脫色率提高了60.56百分點(diǎn)；在臭氧流量為20mg/min、催化劑投加量為1.5g/L、初始溶液pH為7的最佳工藝條件下反應(yīng)15min,剛果紅溶液脫色率可高達(dá)94.65%。

二、金屬氧化物基催化劑

金屬氧化物催化臭氧化體系的作用機(jī)理復(fù)雜,一般來說金屬催化普遍為存在以下三種作用機(jī)理：(1)臭氧被吸附在催化劑表面，與催化劑表面的活性點(diǎn)引發(fā)鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)產(chǎn)生大量活性更高的·OH，然后與水中的有機(jī)物反應(yīng)。(2)有機(jī)物被吸附在催化劑表面，產(chǎn)生富集作用。(3)有機(jī)物分子與臭氧分子都被吸附在催化劑表面，催化劑為其提供反應(yīng)場所。

周棟等[12]制備了Hi-SOT-32型高效催化劑，催化劑的活性組分為Mn、CO、Fe等，載體為氧化鋁，粒徑為3～5mm，采用O3-H2O2-催化劑氧化體系對某石化企業(yè)廢水的二級生化出水進(jìn)行處理，在臭氧流量為40mL/min、H2O2投加量為50 mg/L、催化劑投加量為300g/L、反應(yīng)時間為60min的最優(yōu)條件下，COD去除率為51.4%，出水為52.0mg/L，達(dá)到GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。同時研究中O3-H2O2-催化劑氧化體系對石化廢水的處理效果明顯優(yōu)于單獨(dú)O3氧化和O3-H2O2協(xié)同氧化體系，說明Hi-SOT系列催化劑在氧化過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。安路陽等[13]采用浸漬法制備Fe/Al2O3催化劑，將該催化劑應(yīng)用于催化濕式過氧化氫氧化技術(shù)處理COD為6742mg·L-1的蘭炭廢水，通過建立正交實(shí)驗(yàn)確定最佳實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果表明：在pH=4、過氧化氫添加量9.6mL、反應(yīng)時間150min和反應(yīng)溫度80℃條件下，蘭炭廢水COD去除率達(dá)66.30%。同時對催化氧化后的廢水進(jìn)行GC-MS分析，確定最終氧化產(chǎn)物主要為乙酸。這表明自制Fe/Al2O3催化劑具有優(yōu)良的催化效果,能使大分子難降解有機(jī)污染物分解為易生化的小分子污染物，甚至被完全分解礦化。呂樹祥等[14]以等體積浸漬法制備了負(fù)載型Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，研究了Fe2O3/γ-Al2O3催化氧化深度處理造紙廢水的工藝。在反應(yīng)溫度為70℃,催化劑投加質(zhì)量濃度為2.5g/L，H2O2投加質(zhì)量濃度為3.7g/L，pH=8.10，反應(yīng)時間90min最優(yōu)工藝條件下，造紙廢水COD去除率可達(dá)86.2%,脫色率達(dá)到98.6%以上。同時實(shí)驗(yàn)中鐵離子析出質(zhì)量濃度為0.08mg/L，對反應(yīng)的影響可以忽略，也說明了催化劑的穩(wěn)定性高。Rosal等[15]采用兩種負(fù)載錳氧化物型催化劑MnOx/Al2O3、MnOx/SBA-15，催化臭氧氧化水體中的阿特拉津和利谷隆,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種催化劑的存在均加速了臭氧分解產(chǎn)生了大量的羥基自由基，能夠加速降解了難降解有機(jī)物阿特拉津和利谷隆。Pocostales等[16]研究了γ-Al2O3和合成的Co3O4/Al2O3催化劑催化臭氧氧化降解水體中的雙氯芬酸、新諾明和ETOL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與單純的γ-Al2O3相比，負(fù)載型催化劑Co3O4/Al2O3明顯提高了水體中三種有機(jī)物的去除效率。

三、結(jié)論

負(fù)載型催化劑催化臭氧化技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù)，負(fù)載型臭氧氧化催化劑解決了納米固相催化劑易流失難分離、金屬氧化物催化劑容易溶出金屬離子等問題,具有更好的應(yīng)用前景。今后非均相催化臭氧化技術(shù)應(yīng)重點(diǎn)研究以下幾個領(lǐng)域：(1)制備負(fù)載型催化劑的主流方法是浸漬-焙燒法，但是運(yùn)用此方法活性組分只是物理的負(fù)載在載體表面，活性組分與載體沒有形成化學(xué)鍵，結(jié)合不牢固,在經(jīng)過多次使用后，活性組分從載體表面脫落而使得催化劑壽命較少，若能進(jìn)一步研究提高活性組分于載體的附著力，可促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性能。(2)國內(nèi)外大量實(shí)驗(yàn)中所制備的催化劑只是局限在模擬廢水體系中，雖然取得良好的效果但是并沒有應(yīng)用于處理實(shí)際工業(yè)廢水，在研究實(shí)際廢水使應(yīng)根據(jù)不同實(shí)際廢水水質(zhì)制備專項催化劑。(3)臭氧催化氧化法相對于其他的水處理方法成本較高，因此臭氧的利用率成為決定處理成本的關(guān)鍵因素。提高臭氧傳質(zhì)效率可有效提高臭氧利用率,可利用催化劑與高效反應(yīng)器如微氣泡反應(yīng)器相結(jié)合，提升氣體傳質(zhì)系，提高催化效率，減少成本。