靜電紡絲技術(shù)在食品科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用的研究進(jìn)展

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(福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院,福建福州 350002)

靜電紡絲技術(shù)(Electrospinning technique)是指溶液或聚合物溶體在高壓靜電場的作用下形成纖維的過程,其纖維尺度一般可以達(dá)到納米級別[1]。在1934年,Formhals[2]以乙酸纖維素為研究對象,率先應(yīng)用了靜電紡絲技術(shù),闡述了溶液的性質(zhì)對收集板上帶電纖維的影響。雖然早在1934年就提出了靜電紡絲的概念,但是直到20世紀(jì)90年代初,靜電紡絲技術(shù)才受到廣泛關(guān)注,并將靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維應(yīng)用于材料化工、生命科學(xué)、醫(yī)藥工程以及食品工程等領(lǐng)域。

一般地,食品在加工及貯藏過程中,食品中的生物活性成分因不穩(wěn)定,易導(dǎo)致食品營養(yǎng)價(jià)值降低。食品活性成分在胃腸道釋放過快也會(huì)影響其生物利用率[3],靜電紡絲技術(shù)為解決這一問題提供了新的解決思路?，F(xiàn)階段,針對天然活性成分的釋放快速、生物穩(wěn)定性差等問題,應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)對成分進(jìn)行包埋已得到廣泛研究,利用玉米醇溶蛋白、麥芽糊精、殼聚糖、蠶絲蛋白和明膠等物質(zhì)作為制備紡絲溶液的材料,取得了初步成效[4-5]。此外,在食品包裝方面,將隔氧、抗菌性能良好的物質(zhì)通過靜電紡絲技術(shù)在載體上沉積成膜,進(jìn)一步延長食品貨架期,常采用大豆蛋白、明膠等物質(zhì)[6]。此外,固定化酶對于生物催化的高效性有著重要意義,利用聚乙烯醇(PVA)納米顆粒的化學(xué)交聯(lián)作用固定酶,也是靜電紡絲技術(shù)研究的方向之一[7]。

本文綜述了靜電紡絲技術(shù)在食品包埋、食品包裝、固定化酶以及仿生肉等食品科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀,并對該技術(shù)不足之處提出了改進(jìn)措施,以期促進(jìn)靜電紡絲技術(shù)在食品領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 靜電紡絲技術(shù)

1.1 靜電紡絲技術(shù)簡介

傳統(tǒng)高壓靜電紡絲裝置主要由高壓電源、噴絲頭及接收板三部分組成[8](圖1)。基本工作原理:聚合物溶液受高壓電場力作用,激發(fā)射流、射流鞭動(dòng),在拉伸過程中細(xì)化成納米纖維,最后由于溶劑揮發(fā),形成納米沉積[9]。依據(jù)供電裝置的不同,可分為直流電源和交流電源,高壓裝置通常能夠供給0～50 kV的電壓,常見為直流電源[10]。根據(jù)被紡絲的材料狀態(tài)可分為溶液靜電紡絲和熔融靜電紡絲[11]。傳統(tǒng)裝置選用的針頭為單針頭靜電紡絲,但實(shí)驗(yàn)證明,單針頭因容易堵塞針孔,造成速率慢,產(chǎn)量低,因此不適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。針對這一問題,近年來,科學(xué)家們還研制出多針頭式、無針式靜電紡絲,滿足人們對大批量靜電紡絲的需求,實(shí)現(xiàn)了大批量的紡絲[12]。

圖1 靜電紡絲基本裝置示意圖Fig.1 Schematic illustration of the basic setup for electrospinning

1.2 靜電紡絲技術(shù)在食品科學(xué)領(lǐng)域中的研究趨勢

近年來,有關(guān)靜電紡絲技術(shù)在食品科學(xué)領(lǐng)域中的文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)量呈現(xiàn)逐年遞增趨勢(圖2)。由此可見,在食品科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)成為熱點(diǎn)。特別是靜電紡絲技術(shù)在食品包埋方面的文獻(xiàn)報(bào)道是最多的,并且所被包埋的物質(zhì)與制備紡絲溶液的輔助材料也不盡相同,涉及面較廣。此外,靜電紡絲技術(shù)還在新型食品包裝、固定化酶以及仿生肉等方面的應(yīng)用也受到科學(xué)家們的關(guān)注,可見靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)成為食品科學(xué)領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。

圖2 靜電紡絲技術(shù)在食品科學(xué)領(lǐng)域中的研究報(bào)道趨勢分析Fig.2 Trend analysis of research reports of eletrospinning technique in the area of food science

2 靜電紡絲技術(shù)在食品科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀及特點(diǎn)

2.1 靜電紡絲技術(shù)在食品功能活性成分包埋中的應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著物質(zhì)條件的逐步提高,消費(fèi)者對食品的營養(yǎng)性更為看重,功能性食品市場受到廣大消費(fèi)者的青睞。在食品的采集、加工、包裝、運(yùn)輸及貯藏過程中,由于食品組分、外界氧氣、溫濕度以及微生物等影響,導(dǎo)致食品成分不穩(wěn)定甚至生物活性喪失[13]?？蛇x用靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)的納米纖維作為食品載體,將功能活性成分包埋其中,以提高食品的營養(yǎng)價(jià)值和生物利用率。

2.1.1 維生素的包埋 脂溶性維生素A、D、E、K在人體內(nèi)發(fā)揮多種生理功能,但在加工及貯存的過程中容易被降解,在到達(dá)胃腸道之前,生物活性損失嚴(yán)重。因此,可采用靜電紡絲技術(shù)提供載體,以提高其穩(wěn)定性,延緩其釋放速率,有利于提高維生素的生物利用率。α-生育酚(α-Tocopherol,α-TOC)是維生素E中生物活性最強(qiáng)的一種組成成分,Fabra[14]將α-TOC和玉米醇溶蛋白中分離得到的乳清蛋白、大豆蛋白膠體基質(zhì)混合形成聚合物溶液,進(jìn)行靜電紡絲。結(jié)果表明,包裹效果遠(yuǎn)高于膠囊包裹,達(dá)到100%包埋率,α-TOC得到了有效的保護(hù)。對光和熱敏感的維生素A原(胡蘿卜素)也可以用玉米醇溶蛋白進(jìn)行包裹,提高其穩(wěn)定性[15]。

2.1.2 油脂的包埋 多不飽和脂肪酸特別是來自魚油中的二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA),對心腦血管疾病的防治有重大益處,還可促進(jìn)嬰兒大腦和視網(wǎng)膜的發(fā)育,但不飽和脂肪酸易被氧化。因而,恰當(dāng)?shù)陌窦夹g(shù)有助于保護(hù)其活性。

魚油包埋技術(shù)在21世紀(jì)以來發(fā)展迅速,在選用靜電紡絲技術(shù)包埋魚油時(shí),由于玉米醇溶蛋白(Zein)易制取,有良好的成膜性能,因此科學(xué)家主要采用玉米醇溶蛋白作為紡絲輔助材料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出了較好的負(fù)載量和包埋率,效果可觀。Sergio等[20]將玉米醇溶蛋白、85%乙醇和DHA用磁力攪拌機(jī)混合均勻制備溶液,在靜電紡絲之后,用氣相色譜分析表明,不僅活性成分得到保護(hù),對不良?xì)馕兑灿幸欢ǖ钠帘巫饔?。Moomand等[21]采用玉米醇溶蛋白包裹魚油,與91%乙醇基料、96%的異丙醇基料混合成溶液,通過靜電紡絲技術(shù)使被包裹的魚油的抗氧化性增強(qiáng),與傳統(tǒng)的魚油包裹技術(shù)相比,貯藏期穩(wěn)定性在14 d內(nèi)顯著提高。Moomand等[22]用乙醇、玉米醇溶蛋白制備溶液包裹魚油,在模擬胃液實(shí)驗(yàn)中,魚油的釋放速率明顯得到減緩,隨著玉米醇溶蛋白的濃度增加,被觀測到的α-螺旋數(shù)量增多。Huan等[23]使用25 g玉米醇溶蛋白、80%乙醇溶液、30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的魚油以及10%甘油混合制液,獲得具有穩(wěn)定性好、抗氧化效果良好,并且釋放速率緩慢的包埋魚油物質(zhì),透射電子顯微鏡顯示,其平均粒徑達(dá)到560 nm,負(fù)載量和包埋率分別為14.5%、96.9%。

不僅是魚油,玉米醇溶蛋白由于良好的生物相容性和生物可降解性,對于其他油脂的包埋也同樣適用。Zhi-cheng等[24]將甜橙精油和玉米醇溶蛋白復(fù)合制備纖維,其負(fù)載量和包埋率分別達(dá)到22.28%和53.68%,增大溶解度和減緩釋放,在食品包裝、保鮮貯藏方面具有前景。

2.1.3 抗菌劑及益生菌的包埋 乳酸鏈球菌素(Nisin)是美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)承認(rèn)的普遍安全的食品添加劑,具有高效的抑菌作用。但是,Nisin會(huì)和食品成分發(fā)生交聯(lián)作用而失去部分抗菌活性。Soto等[25]將Nisin與莧菜蛋白和支鏈淀粉共同作用,制成納米纖維將其包裹,成功研發(fā)一種新型的乳酸鏈球菌素載體,保證了它的抗菌活性,還改善了其熱力學(xué)性能。由紅外光譜分析可得,制備得到的纖維分子間主要通過氫鍵相連。Chanuttaporn等[26]將明膠溶于70%乙酸中,再將乳酸鏈球菌素包埋其中,制得納米纖維,隨著溫度的增加,Nisin會(huì)釋放,但是在50 h內(nèi)水分活度的增加不影響其穩(wěn)定性。在25 ℃的溫度下貯存5個(gè)月,其抗菌活性不會(huì)有所改變。Tatjana等[27]用果膠包埋Nisin,利用靜電紡絲技術(shù),采用絡(luò)合的方法制得納米顆粒,操作簡單且花費(fèi)少,還探究了不同pH條件下三種不同甲基化的果膠的抗菌效果。對復(fù)雜的絡(luò)合物,靜電和疏水相互作用對效果都有影響。從粒徑和抑菌方面評估,包埋有Nisin的果膠納米顆?？梢钥醋魇鞘称饭I(yè)抗菌材料的良好選擇。Lalospoe等[28]用靜電紡絲技術(shù),將嗜熱乳酸桿菌包埋在海藻酸鈉中,制成微膠囊,再用檸檬酸改性后的玉米醇溶蛋白包裹。此后,胃蛋白酶在pH=1.2下催化2 h,未被包埋的嗜熱乳酸桿菌減少5個(gè)對數(shù),而膠囊化的細(xì)菌細(xì)胞僅減少1個(gè)對數(shù)。由此可見,利用靜電紡絲技術(shù)將抗菌劑和益生菌包埋入其他成膜性良好的成分中,形成納米顆粒,有利于保留益生菌的活性,最大程度起到積極作用。

2.1.4 其他功能成分的包埋 靜電紡絲技術(shù)在其他食品功能活性成分的包埋方面也達(dá)到了一定的緩釋效果。研究發(fā)現(xiàn)[29]在使用靜電紡絲之前,使用環(huán)糊精對活性成分絡(luò)合,活性成分的穩(wěn)定性提升且可以緩釋。海蜇提取物在醋酸纖維素包埋中形成生物高分子聚合物,可實(shí)現(xiàn)紡絲得到約460 nm纖維,具有緩釋作用。Han等[30]將辣根的過氧化物酶溶入殼聚糖水凝膠中形成懸浮液,利用靜電紡絲技術(shù)制成纖維,可以控制釋放速度。至今,利用靜電紡絲技術(shù)對功能活性成分進(jìn)行包埋的適用范圍逐漸擴(kuò)大,包埋率和包埋后的生物利用率呈上升趨勢,聯(lián)合紡絲也有助于納米纖維尺寸的減小。

2.2 靜電紡絲技術(shù)在食品包裝中的應(yīng)用現(xiàn)狀

在食品的運(yùn)輸和貯藏中,食品的包裝尤為重要,良好的包裝材料可以最大程度阻隔外界環(huán)境,抵抗微生物的入侵,從而保證食品的品質(zhì),延長貨架期[31]。大量研究表明,利用靜電紡絲技術(shù)將配制好的溶液制備成納米纖維后,沉積在成膜載體上,制備出具有多層膜結(jié)構(gòu)的包裝材料。

Vega-Lugo等[32]利用大豆分離蛋白或者聚乳酸制備的纖維乳液,與天然活性物質(zhì)人造芥子油(食品級異硫氰酸烯丙酯)混合,在β-環(huán)糊精的復(fù)合作用下形成的納米纖維,在聚乳酸鑄型薄膜上沉積,可得到雙層膜的新型食品包裝材料。由于樹莓提取物和五棓子酸兩種天然的酚類物質(zhì)具有抗氧化和抗菌特性,Wang等[33]將它們用作制造納米纖維包裝材料。在掃描電鏡成像下發(fā)現(xiàn),該種結(jié)構(gòu)沒有顯示出明顯的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)差異,但輕微改變了電紡螺旋珠狀纖維的密度。樹莓提取物富含花青素,為新的健康食品成分和醫(yī)藥產(chǎn)品的開發(fā)提供新思路,并且它的抗氧化效果表現(xiàn)優(yōu)于維生素E、抗壞血酸和β-胡蘿卜素。

脂溶性維生素E具有抗氧化特性,與抗菌物質(zhì)聯(lián)合紡絲,使包裝材料既抗菌也抗氧化。殼聚糖具有抗菌特性,Elena等[34]將殼聚糖和維生素E通過靜電紡絲后,作為涂層固定在聚乙烯表面,維生素E促使殼聚糖的流變力學(xué)性質(zhì)改變,黏度下降。這一食品包裝材料具有抗菌、抗氧化以及抵抗環(huán)境中酸堿度變化的能力。Raluca等[35]采用ε-己內(nèi)酯和維生素E的溶液制備納米級的食品包裝,研究表明,在室溫下,隨著維生素E的含量增加,溶液粘度下降。相比于沒有維生素E的純ε-己內(nèi)酯溶液,含有5%維生素E時(shí),粘度會(huì)下降50%。核磁共振光譜可以定量分析該溶液中維生素E的含量。實(shí)驗(yàn)證明,維生素E具有較好的阻隔氧氣能力,并且納米纖維增大了物質(zhì)比表面積,促進(jìn)維生素E和氧氣的接觸,可保證被包裝食品的品質(zhì)。

納米銀顆粒也具有抗菌特性,Bogdanel等[36]將納米銀顆粒、聚乳酸、維生素E混合紡絲,采用DPPH法分析評估,表明抗氧化活性達(dá)94%,在新鮮蘋果和蘋果汁上測試結(jié)果表明,可以顯著降低多酚氧化酶的活性,延緩褐變的產(chǎn)生。朱英瑞[37]還利用靜電紡絲技術(shù)研發(fā)食品智能包裝,將亞甲基藍(lán)(MB)、甘油、二氧化鈦分別混入10%聚乙烯醇(PVA)水溶液、12%聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中,制備PVA氧氣指示膜、PVP氧氣指示膜,利用掃描電鏡分析(SEM)、傅里葉紅外光譜分析(FTIR)、X-射線衍射分析(XRD)等手段表征復(fù)合膜。在不同溫度條件下,復(fù)合纖維膜隨著時(shí)間的變化其顏色也會(huì)隨之改變,這表現(xiàn)出作為時(shí)間-溫度指示包裝的潛力。除此之外,該復(fù)合纖維膜在紫外照射激發(fā)的情況下會(huì)顯示不同的顏色,對于Mg2+、Pb2+、Ce2+、Hg-等金屬離子具有定性檢測的能力,且變色效果可通過肉眼辨別。

2.3 固定化酶

酶是生物體產(chǎn)生的一類具有生物活性的生物大分子,是天然的催化劑[38]。由于酶的高度專一性和特異性,因此在食品工業(yè)上應(yīng)用廣。但使用游離酶存在花費(fèi)高，重新收集難度大,并且易受到光熱或化學(xué)反應(yīng)的影響等問題,導(dǎo)致酶的催化活性下降,限制了酶在商業(yè)領(lǐng)域適用范圍[39]。為了解決這一問題,科學(xué)家提出“固定化酶”(Immobilized Enzyme)技術(shù)[40]。1969年,日本科學(xué)家千畑一郎將固定化氨基?；笐?yīng)用于DL-氨基酸的光學(xué)拆分上來生產(chǎn)L-氨基酸,開創(chuàng)了固定化酶工業(yè)生產(chǎn)的先例[1]。1971年第一屆酶工程會(huì)議上,正式提出固定化酶這一概念。

利用靜電紡絲技術(shù)將酶固定化可增大比表面積,并促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成。目前,已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)[41]。固定化酶可以提高酶的使用效率和穩(wěn)定性,可連續(xù)進(jìn)行酶體系反應(yīng)。纖維素酶和聚乙烯醇混合可制備約500 nm的納米纖維,酶活性可保留60%[42]。脂酶是水解食物的重要酶類之一,研究發(fā)現(xiàn)[43],相較于傳統(tǒng)方法,靜電紡絲得到的納米纖維可以作為脂酶的固定載體。以聚環(huán)氧乙烷、酪蛋白混合溶液或聚乙烯醇、酪蛋白混合溶液制備的超微纖維膜,對抑制橄欖油的水解有一定作用,表明靜電紡絲納米纖維膜可作為良好的酶載體。Kim等[31]將酶以共價(jià)鍵方式連接在由苯乙烯馬來酸酐共聚物和聚苯乙烯混合物的電紡纖維上,然后通過交聯(lián)劑將溶液中的酶分子交聯(lián)至纖維表面。結(jié)果顯示,固定化的α-糜蛋白酶,保留效果比常規(guī)方法高出9倍。

2.4 仿生肉

過度食用肉制品會(huì)造成肥胖癥等健康問題,而仿生肉口感與肉制品相似,飽和脂肪酸含量更少,加工研發(fā)仿生肉以滿足部分不宜食用肉制品的消費(fèi)者,或緩解肉制品供不應(yīng)求的現(xiàn)狀有重大意義。食品企業(yè)通常選用植物蛋白質(zhì),以擠壓或者纖維化的方式加工仿生肉,賦予植物蛋白質(zhì)類似肉制品的纖維狀口感[44]。

蛋白質(zhì)由于復(fù)雜的二級和三級結(jié)構(gòu),因而在紡絲時(shí)較難破壞,只有部分蛋白適用于紡絲技術(shù),并且通常需要對蛋白質(zhì)原料先進(jìn)行預(yù)處理。如將玉米醇溶蛋白溶解到70%的乙醇溶液中,在乙醇溶液中,蛋白組織會(huì)變得松散,表現(xiàn)出更好的溶解狀態(tài),再進(jìn)行靜電紡絲[45]。明膠也可以應(yīng)用于靜電紡絲,但是其在室溫條件下易凝膠化,使明膠的應(yīng)用受到限制[46]。

2.5 靜電紡絲技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用特點(diǎn)

靜電紡絲技術(shù)在食品領(lǐng)域主要被應(yīng)用在食品包埋、酶的固定化、食品包裝等方面。利用靜電紡絲技術(shù)可以增大纖維比表面積,形成多孔結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)尺寸及形貌調(diào)控靈活度大,并且靜電紡絲裝置操作簡單,易于控制[47],因此,得到形態(tài)多樣的納米纖維相對簡單易行。

相較于其他制備納米纖維的方法,靜電紡絲技術(shù)所制得的納米纖維有良好的生物相容性和力學(xué)性能[48],包裹食品活性成分效果好。其緩釋效果也比較突出,在體內(nèi)滯留時(shí)間增加,控制釋放,顯著提高食品的生物利用率。一些不易為人體吸收或疏水性成分可以包埋在納米纖維中,攝入人體后,在自身擴(kuò)散的作用下隨著纖維的緩慢降解[49]。靜電紡絲技術(shù)用于固定化酶效率更高,產(chǎn)物的穩(wěn)定性明顯提高。此外,作為食品包裝材料,由于納米尺度的特性以及制備材料的抗菌和隔氧特性,可以延長食品貯藏貨架期。

3 展望

自20世紀(jì)末以來,靜電紡絲技術(shù)在材料、醫(yī)藥以及化工等方面已經(jīng)有了較大進(jìn)展,也進(jìn)一步推進(jìn)了在食品科學(xué)領(lǐng)域中的發(fā)展。從前文來看,靜電紡絲技術(shù)對食品功能活性成分的包埋,提高了食品的營養(yǎng)價(jià)值及生物利用率;利用靜電紡絲技術(shù)所制造的納米纖維符合食品包裝材質(zhì)的要求,并具有良好的抗氧、隔氧性能,在固定化酶應(yīng)用方面表現(xiàn)出了較好的效果;此外,使用靜電紡絲技術(shù)制備精細(xì)纖維,代替肉質(zhì)纖也是可操作的。由此可見,靜電紡絲技術(shù)在食品科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍較廣,成效顯著,具有廣闊的發(fā)展前景。

但仍然存在一系列亟待解決的科學(xué)問題需要今后給予更多的研究和關(guān)注。主要包括:在納米纖維尺寸、形貌以及組成方面還需要進(jìn)一步深入研究,針對不同的食品加工需求,細(xì)化納米顆粒,以及利用多孔性結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)制備更理想的食品載體;拓展靜電紡絲技術(shù)在食品方面的應(yīng)用領(lǐng)域,現(xiàn)階段該技術(shù)的研究和應(yīng)用較多的是食品載體和食品包裝材料,對于可食食品物料的直接加工還較少,并且存在制備效率低,無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的瓶頸問題,急需要重點(diǎn)關(guān)注靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)裝置的開發(fā)和優(yōu)化。

在今后的研究過程中,食品科學(xué)工作者需要更多地利用靜電紡絲研發(fā)高品質(zhì)納米級食品。由于其特有的納米尺度,擴(kuò)大比表面積和多孔隙特性,能夠增大與消化酶的接觸面積,促進(jìn)食品的消化吸收;在研發(fā)納米纖維的形態(tài)上,可以考慮根據(jù)不同食品的結(jié)構(gòu)特性,有針對性地強(qiáng)化載體纖維或包埋纖維構(gòu)造,使兩者更好得配合并發(fā)揮效用。此外,在纖維到達(dá)指定位點(diǎn),如何高效降解使包埋物釋放也是需要關(guān)注的重要問題之一;此外,還需要注重紡絲樣液的聯(lián)合配制,在食品中部分物質(zhì)相互交聯(lián)有協(xié)同作用,在研制新工藝時(shí),利用物質(zhì)間的協(xié)同作用以達(dá)到更好效果;最后,需要著力解決紡絲纖維產(chǎn)量低的問題,可通過改良制備溶液或者改進(jìn)裝置結(jié)構(gòu)以提高產(chǎn)量。例如對針頭進(jìn)行改裝,或者研制更加適合紡絲及有助于成形的溶液,或熔融態(tài)混合物;而且部分食物資源也可用作靜電紡絲的原料制備,有助于食物資源的深加工和開發(fā)。