無機砷污染稻米的去毒研究進展

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(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海),山東威海 264209)

砷是一種自然存在于地殼、廣布于陸地、空氣和水中的類金屬元素[1],可分為有機砷和無機砷兩種類型。不同種類的砷毒性不同且五價砷化合物比三價砷化合物的毒性低[2]。有機砷化合物如砷膽堿(AsC)和砷甜菜堿(AsB)的毒性可以認為是無毒的,而五價的一甲基胂(MMAV)和五價的二甲基胂(DMAV)的毒性較低,僅為無機砷毒性的四百分之一[3]。不同砷化物的毒性大小依次為三價的三甲胂氧化物(TMAsIIIO)>三價的一甲基胂(MMAIII)>三價的二甲基胂(DMAIII)>亞砷酸鹽(AsIII)>砷酸鹽(AsV)>MMAV>DMAV>五價的三甲胂氧化物(TMAsVO)[2-7]。

砷及無機砷被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)分類為“對人類致癌的物質(zhì)”(I類),而有機砷如DMA、MMA被分類為“可能對人類致癌的物質(zhì)”(IIB類),AsB等非在人類體內(nèi)代謝的有機砷化物被分類為“不分類為對人類有致癌作用”(III類)[8]。短期接觸高濃度無機砷會導(dǎo)致腹瀉、嘔吐、腹痛、劇痛、麻痹、肌肉抽搐甚至死亡[1],而長期接觸無機砷會導(dǎo)致心血管疾病、皮膚色素沉著過度、神經(jīng)中毒、肺部疾病甚至癌癥,如皮膚癌、肺癌、膀胱癌[1,9],且長期接觸即使極少量的無機砷(2～100 μg/L)也會導(dǎo)致糖尿病、皮膚損傷、高血壓、認知能力降低、冠狀動脈疾病、高尿酸血癥、痛風(fēng)等[10-13]。此外,O’Bryant等[14]認為長期少量地接觸砷對老年人和成年人的認知能力有潛在影響,甚至可能會導(dǎo)致阿茲海默癥。

食物鏈中的無機砷既可能來源于天然存在,也可能來源于肥料和殺蟲劑、工業(yè)廢物和工業(yè)活動、煤的燃燒、廢水灌溉、廢物燃燒等的人類活動[1,5,15]。研究表明稻米也是人類攝入無機砷的主要來源[16]，如圖1。稻米是由在稻田中種植水稻收獲所得,通過礱谷除去穎殼和部分米糠可得到糙米,再通過碾米除去全部或部分米糠、胚和皮層可得到精米,又稱白米或俗稱大米[17],大米經(jīng)過清潔、烹飪后得到熟米(圖1),全世界超過一半的人口以大米作為主食[18]。研究表明稻米累積無機砷的量可以超過大麥和小麥的10倍[19-21],其原因之一可能是稻米有較強的能力累積硅元素,而亞砷酸鹽與硅元素通過同樣的途徑一同被作物根部細胞攝取[22]。

圖1 從水稻到熟米的各個階段、過程的示意圖Fig.1 Schematic diagram of process from paddy rice to cooked rice

對于稻米中無機砷污染的管理,國際食品法典委員會(CAC)食品污染物委員會于2014年一致同意采納將白米中無機砷的限量定為0.20 mg/kg[23],2015年同意采納將糙米中無機砷的限量定為0.35 mg/kg[24]。2015年歐盟委員會[25]重新修訂白米、蒸谷米、糙米、米制餅干及蛋糕等米制食品、嬰兒米制食品中的無機砷最大允許濃度,其限量分別為0.20、0.25、0.25、0.30、0.10 mg/kg。隨后,2016年美國食品藥品管理局(FDA)[26]提議將嬰兒米制食品中無機砷的閾值設(shè)為0.10 mg/kg。而中國的國家標(biāo)準(zhǔn)自2012年以來對于稻谷(稻米)、糙米、大米、嬰幼兒谷類輔助食品中無機砷的限量始終均為0.20 mg/kg[27-28]。

雖然我國稻谷、糙米、大米的無機砷限量要求比國際標(biāo)準(zhǔn)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格,其主要原因之一是大米為我國居民的主要膳食食品,況且我國嬰幼兒谷類輔助食品的無機砷限值高于歐盟標(biāo)準(zhǔn)和FDA的閾值,因此關(guān)于如何降低人們通過食用大米而攝取無機砷的風(fēng)險的問題需要受到更廣泛的關(guān)注、更高度的重視、更系統(tǒng)的分析和研究。本文分析總結(jié)了目前國內(nèi)外從水稻到熟米的各個階段(圖1)去除無機砷污染的研究進展。

1 水稻栽培過程中無機砷污染的去除

水稻的品種、生長環(huán)境及耕作方式均會對水稻的砷污染情況產(chǎn)生影響,目前很多研究表明通過篩選不易累積砷、耐砷性強的水稻品種[29]、施用礦物營養(yǎng)肥料[30-31]、降低水中的砷濃度[20]、調(diào)整供水方式以改善水稻的缺氧環(huán)境[32]、利用生物炭[33]或微生物吸附累積砷[34]等方式可達到防治水稻的砷污染、減少水稻對砷累積的目的。

另一方面,可以利用耐砷性較高的微生物通過自身的代謝活動,降低環(huán)境中砷的毒性,進而減少高毒性砷化合物在水稻中的累積。目前,僅有少量的研究發(fā)現(xiàn)了可去除水稻的無機砷毒性的微生物,通過對砷代謝機制的不同可將其分類為砷氧化微生物和砷甲基化微生物[35]。在淹水條件下水稻根際的砷的主要形態(tài)為高毒性的AsIII,通過自然氧化形成AsV，降低砷毒性的速度極其緩慢,而利用砷氧化菌可高效氧化AsIII從而脫毒。黃怡等[36]從福州稻田的土壤中篩選分離得到了一株異養(yǎng)型砷氧化細菌,經(jīng)鑒定為側(cè)胞短芽孢桿菌,該細菌具有高效氧化AsIII的能力,可在24 h內(nèi)將1000 mg/L的AsIII氧化為50 mg/L的MMA和950 mg/L的AsV。劉冰冰[37]從已受砷污染的水稻土壤中分離篩選得到了可將AsIII氧化的兼性異養(yǎng)型細菌副球菌屬菌株(Paracoccussp. SY),在模擬土培的實驗中發(fā)現(xiàn)菌株SY可利用水稻土壤中的營養(yǎng)物質(zhì)將砷氧化,但菌株無法有效固定在水稻根際。周武先[38]進一步對砷氧化菌菌株SY進行了氧化特性研究,發(fā)現(xiàn)其偶聯(lián)反硝化反應(yīng)和砷的氧化反應(yīng),且硝酸鹽的還原過程可促進菌株的增殖過程。

此外,砷甲基化微生物可使AsIII甲基化形成有揮發(fā)性或無揮發(fā)性的有機砷,其甲基化產(chǎn)物主要為三甲基胂氧化物(有揮發(fā)性)和DMAV(毒性小于AsIII)[35]。目前,國內(nèi)外科學(xué)家已經(jīng)在甲基化微生物及其砷代謝機制、遺傳學(xué)基礎(chǔ)方面的研究取得了一定的進展,然而對于可應(yīng)用在水稻砷污染的去毒方面的砷甲基化微生物的研究較少。Kuramata等[39]從水稻根際分離鑒定得到一株砷甲基化能力較強的鏈霉菌屬(Streptomyces)細菌菌株GSRB54,菌株在含AsIII的液體培養(yǎng)基中培養(yǎng)可得到砷甲基化產(chǎn)物DMA和MMA。Wang等[40]證明了從稻田土壤中分離得到的梭菌屬(Clostridium)細菌菌株BXM具有砷甲基化的能力,其在含AsIII和AsV的培養(yǎng)基中培養(yǎng)后可得到甲基化產(chǎn)物DMA(約由1%的總砷甲基化得到)和MMA(約由10%的總砷甲基化得到)。此外,Huang等[41]從砷污染稻田土壤中分離鑒定得到具有強砷甲基化能力等噬纖維菌科(Cytophagaceae)細菌菌株SM-1,在含AsIII的培養(yǎng)基中培養(yǎng)后可在24 h內(nèi)將接近全部的AsIII甲基化成DMA和三甲基胂氧化物(約由不到50%的總砷甲基化得到,且部分揮發(fā)成氣體到培養(yǎng)基頂部空間)。

2 稻米的機械處理對無機砷的去除

研究表明稻米的穎殼、米糠、整粒米、精米(白米)具有從高到低的無機砷含量[42-43],因此稻米的機械處理過程(如礱谷和碾米)會使其無機砷含量減少。然而,目前僅有極少量的研究關(guān)注礱谷和碾米過程對大米中無機砷的去除。

2.1 礱谷對無機砷的去除

礱谷通過去除穎殼和部分米糠可降低米中無機砷的濃度。Signes等[44]研究表明稻米礱谷成糙米后,其無機砷含量從0.373 mg/kg下降到0.311 mg/kg。

2.2 碾米對無機砷的去除

碾米過程可以減少大米中無機砷和總砷的濃度。Naito等[45]研究表明通過碾米可去除占總重量10%的米糠,減少了34%～39%的無機砷和30%～49%的總砷。此外,碾米過程的打磨精度也會影響無機砷和總砷的去除程度,打磨精度越高,去除無機砷的程度越高,Naito等[45]研究結(jié)果顯示經(jīng)過打磨精度為0%、5%、10%的碾米后,糙米或白米的無機砷含量分別為0.044～0.431、0.039～0.325、0.031～0.221 mg/kg,其總砷的含量分別為0.040～0.487、0.033～0.411、0.025～0.296 mg/kg。

3 預(yù)煮和烹飪前處理對無機砷的去除

3.1 預(yù)煮對無機砷的去除

CAC規(guī)定在礱谷或碾米處理之前,稻米或糙米通過浸泡在水中一段時間后,在水中加熱使其淀粉充分糊化后干燥后得到的為蒸谷米,其過程均被稱為預(yù)煮[17]。由于稻米或糙米在預(yù)煮過程中,其皮層和胚芽中含有的無機鹽和B族維生素等水溶性物質(zhì)隨水分滲透、擴散進入到胚乳內(nèi)部,因而蒸谷米與普通白米相比具有更高的營養(yǎng)價值,其脂肪、蛋白質(zhì)、維生素和礦物質(zhì)的含量均比白米更高[46],且蒸谷米還具有不易霉變易儲存、出米率高、米糠出油率高、出飯率高等的優(yōu)點[47-48]。此外,研究進一步發(fā)現(xiàn)除了以上的優(yōu)點外,通過礱谷前的預(yù)煮或碾米前的預(yù)煮得到蒸谷米具有更低的無機砷含量。

3.1.1 礱谷前預(yù)煮對無機砷的去除 研究表明礱谷前的預(yù)煮過程可降低大米中的無機砷含量。Rahman等[49]研究顯示在孟加拉國無砷污染的地區(qū)(水中僅含0.01 mg/L無機砷),對蒸谷米(倒掉多余的水)和非蒸谷米進行相同處理(礱谷、碾米,并以水米2∶1的比例烹飪),其BRRI dhan28品種預(yù)煮過的樣品與未預(yù)煮過的樣品中無機砷含量分別為(0.24±0.03)和(0.26±0.02) mg/kg,且BRRI hybrid dhan1品種的預(yù)煮過的樣品與未預(yù)煮過的樣品中無機砷含量分別為(0.26±0.08)和(0.32±0.01) mg/kg。雖然該研究并未直接比較預(yù)煮前后無機砷含量的變化,但其比較了蒸谷米與非蒸谷米經(jīng)過同樣的加工后的無機砷含量,間接說明了對于相同品種的大米,礱谷前的預(yù)煮過程可降低其無機砷的濃度。

盡管礱谷前的預(yù)煮過程可降低米中的無機砷含量,然而預(yù)煮過程用水的無機砷濃度也會影響米中無機砷含量。Signes等[44]的實驗結(jié)果表明預(yù)煮過程用水的無機砷濃度為0.04～0.05 mg/L時,預(yù)煮、礱谷后的樣品比未預(yù)煮、礱谷后的樣品含有更高濃度的無機砷,其濃度分別為0.332和0.290 mg/kg。因此,相比無預(yù)煮過程,使用不含無機砷的水進行礱谷前的預(yù)煮可更有效降低大米中的無機砷,然而暫時未有國際或國家標(biāo)準(zhǔn)限定預(yù)煮用水的無機砷含量閾值。

3.1.2 碾米前預(yù)煮對無機砷的去除 研究發(fā)現(xiàn)碾米前的預(yù)煮過程可降低大米中的無機砷濃度。Ohno等[50]檢測了市售的三種白米中總砷的濃度,其中名為Samsu China Variety和IRRI 28 Variety的白米碾米前經(jīng)過預(yù)煮處理,其分別含有0.21、0.36 mg/kg的總砷,而名為Fine Variety Rice的白米碾米前未經(jīng)過預(yù)煮處理,含有0.03 mg/kg的總砷。雖然初步看來其未經(jīng)預(yù)煮處理的白米樣品比經(jīng)過預(yù)煮處理的白米樣品含有更低的總砷濃度,然而此三種市售白米樣品的品種不同、預(yù)煮條件和碾米條件未證實為相同,因此其總砷濃度的檢測結(jié)果并不能說明蒸谷米與非蒸谷米砷濃度之間的普遍規(guī)律。此外,Signes-Pastor等[51]對相同品種稻米檢測其預(yù)煮過和未預(yù)煮過的白米樣品中總砷的含量,其結(jié)果分別為0.190和0.202 mg/kg,且在烹飪中使用較低無機砷濃度的水時(0～0.047 mg/L),碾米前預(yù)煮過的熟米樣品比未預(yù)煮過的熟米樣品含有更高的無機砷含量,分別為0.140～0.282和0.135～0.260 mg/kg。而當(dāng)烹飪時使用較高無機砷濃度的水時(0.222～0.450 mg/L),碾米前預(yù)煮過的熟米樣品則比未預(yù)煮過的熟米樣品含有更低的無機砷含量,分別為0.837～1.461和0.981～1.780 mg/kg。因此可得出,當(dāng)烹飪用水含有較高的無機砷濃度時,碾米前的預(yù)煮過程相比無預(yù)煮過程對無機砷的去除更有效。

3.2 烹飪前處理對無機砷的去除

3.2.1 浸泡大米 浸泡時間越長,大米中無機砷和總砷的含量越低。朱秋明[52]研究了浸泡0.5～5 h大米無機砷和總砷的濃度,分別從90.5%～98.2%和67.4%～94.8%降到了63.2%～80.4%和49.7%～83.8%。然而,還未有研究報道大米的浸泡過程是否會對其營養(yǎng)價值產(chǎn)生影響。

3.2.2 沖洗大米 烹飪前沖洗大米可以使大米的無機砷含量降低。Sengupta等[53]的研究對比了烹飪大米前用含低濃度砷的水(As<0.003 mg/L)清洗大米(5～6次直至洗米水澄清并倒掉洗米水)和未經(jīng)清洗的兩組熟米樣品中的總砷含量,其中清洗過的熟米樣品中28%的總砷被去除,而未經(jīng)清洗過的熟米樣品只有0.2%的總砷被去除。Mihucz等[54]檢測了用去離子水清洗三種不同稻米的大米三次洗米水中總砷的濃度,其中兩種秈稻白米的洗米水總砷濃度為(0.0126±0.0006)和(0.172±0.0004) mg/kg,一種粳稻白米的洗米水總砷濃度為(0.023±0.0015) mg/kg,通過用去離子水洗米去除了大米中8%～17%的總砷。Horner等[55]表明烹飪前用雙去離子水洗米可除去近90%的砷。

白米中的砷含量隨著沖洗大米的次數(shù)越多而減少,且與后來次數(shù)的洗米相比,第一次沖洗白米通?？梢匀コ疃嗟目偵楹蜔o機砷。Naito等[45]用去離子水通過電動洗米機并根據(jù)其說明書的建議洗米(第一次用時10 s,第二次、第三次用時30 s),三次洗米后白米中的總砷和無機砷濃度分別減少了19%～23%和23%～29%,其中第一次洗白米減少了17%的總砷和22%的無機砷。

不同品種、種類的大米通過沖洗去除砷的程度不同。Raab等[56]對比了用雙蒸去離子水(Milli-Q)沖洗印度香米的糙米和白米、長粒米的糙米和白米、長粒米的預(yù)煮過的白米、短粒米的白米后其總砷的含量,其中印度香米的糙米和白米被沖洗后可除去最多的總砷,分別去除了15%和13%的總砷,而其余品種、種類的大米通過沖洗僅能夠被去除1%～4%的總砷。

烹飪前沖洗大米比碾米前沖洗大米(糙米、蒸谷米)能更有效地除去大米中的無機砷。Naito等[45]研究表明用去離子水洗米可去除糙米中2%總砷和3%無機砷,而烹飪前沖洗大米可去除19%～23%總砷和23%～29%無機砷。Gray等[57]研究顯示沖洗大米并未減少糙米中無機砷和總砷等含量,而沖洗過程減少了精米中13.3%～19.2%無機砷和7.8%～12.3%總砷,減少了蒸谷米中5.3%～13.3%無機砷和5.7%～7.4%總砷。

4 烹飪大米時影響無機砷含量的因素

烹飪過程會對大米中的無機砷含量有影響[58]。研究表明熟米中無機砷的含量與烹飪用水的來源(如池塘水、井水、水龍頭水、雨水等)[53,59]、烹飪用具材質(zhì)(如鋁制、陶瓷、鋼制、玻璃)無顯著關(guān)系[53],而烹飪用水中的無機砷的濃度、烹飪用水與米的比例對熟米中的無機砷含量有一定影響。

4.1 烹飪大米用水中無機砷的濃度

很多研究證實了烹飪用水中的無機砷濃度對大米中的無機砷含量起重要作用,經(jīng)烹飪后的大米中無機砷含量比烹飪前的含量增加或減少的程度如表1。Bae等[58]研究顯示當(dāng)煮米水中無機砷濃度為0.223、0.372 mg/L時,即使使用過量的水并倒掉多余的煮米水,大米中的無機砷濃度從0.173 mg/L分別增加到0.209和0.312 mg/L。Laparra等[60]通過使用不同砷濃度水(0.2～1 mg/L)烹飪大米發(fā)現(xiàn)不同種類、類型的大米(紅全麥米、印度香米、圓粒米、大粒米、邦巴米、泰國大粒米)中無機砷含量均至少增加了2.5倍。Rahman等[49]研究表明當(dāng)使用過量(水米比例5∶1)但砷濃度不同的水烹飪大米時,0.01 mg/L和0.13 mg/L砷濃度烹飪水都會使熟米的砷濃度升高,且更高砷濃度的烹飪水使熟米的砷濃度升高的程度更大。

表1 不同無機砷濃度的水烹飪大米后大米中砷的含量變化Table 1 Changes of different arsenic concentrations in rice after cooking with different inorganic arsenic concentrations of cooking water

此外,Sengupta等[53]研究表明使用砷濃度僅為0.003 mg/L的水烹飪大米,其大米中的砷含量可降低57%,而Roychowdhury[61]的研究結(jié)果顯示使用0.11 mg/L砷濃度水烹飪大米,其熟米中砷的含量增加了2.1倍。此外,Signes等[62]分別用含砷0.05、0.25、0.5 mg/L的水烹飪大米,其中使用含砷0.05 mg/L的水烹飪后大米中的砷含量降低了近30%,而使用含砷0.25、0.5 mg/L的水烹飪后砷含量增加了80.2%～91.4%。Ohno等[50]的研究顯示品種為Samsu China Variety和IRRI 28 Variety的大米用砷含量分別低于0.078 mg/L和0.17 mg/L的水烹飪可使熟米中的砷含量減少。Signes-Pastor等[51]使用含砷0、0.01、0.047、0.222、0.45 mg/L濃度過量的水烹飪大米,其中用砷濃度為0、0.01 mg/L的水烹飪后大米中無機砷濃度下降了30.7%～33.16%,而其余較高砷濃度的水用于烹飪大米后其大米中無機砷含量增加了8～9倍。O’neil等[59]用含砷量為0 mg/L的雨水烹飪大米后,大米中的無機砷含量被降低到低于其烹飪前無機砷含量的46.2%。此外,Halder等[16]對比了使用不含砷的超純水和砷污染水(砷含量超過0.05 mg/L)烹飪大米后大米中無機砷含量的變化,其結(jié)果分別為砷含量降低了33.1%和增加了84.3%。Basu等[63]的研究也得出了類似的結(jié)果:使用含砷較低的水(0.023 mg/L)烹飪大米后大米中無機砷含量下降了59%～61%,使用含砷較高的水(0.152 mg/L)烹飪大米后其無機砷含量增加了61%～73%。

4.2 烹飪大米用水與大米的比例

烹飪大米用水與大米的比例可影響熟米中砷的含量的變化,見表2。雖然大部分研究并非直接比較大米烹飪前與烹飪后砷的含量變化,而是對熟米與清潔前或碾米前等階段的大米比較其砷含量的變化,但是在同一研究中的大米都經(jīng)過相同的處理后才進行對變量因素的實驗研究,因此根據(jù)在不同水米比例下烹飪大米后其砷濃度的變化仍可得到較為可靠的結(jié)論:隨著煮米水與米比例升高,烹飪后大米中的砷含量有顯著降低的趨勢。Mihucz等[54]研究表明以水米比例6∶1用去離子水烹飪大米可以去除大米中29%～42%的砷,并且研究建議清潔、烹飪大米后最好倒掉洗米水和多余的煮米水。

表2 烹飪用水與大米的比例和烹飪后大米中砷含量的變化Table 2 Ratios of cooking water to rice (mL∶g)and the changes of on arsenic concentrations in rice after cooking

很多研究顯示較低的水米比例不會使大米中總砷和無機砷的含量減少[53,56,60,64]。Rahman等[49]研究表明以水米比例2∶1烹飪大米會使其總砷含量升高23.81%～57.97%,以水米比例5∶1烹飪大米可使其總砷含量降低19.05%～36.23%,且與使用砷濃度較低的煮米水(0.01 mg/L)相比,使用砷濃度較高的煮米水(0.13 mg/L)以較低水米比例(2∶1)烹飪大米會升高更多濃度的砷。Raab等[56]發(fā)現(xiàn)以較低的水米比例(2.5∶1)烹飪大米后其砷含量的變化極不顯著,而以較高水米比例(6∶1)烹飪大米后大米中的無機砷和總砷分別下降了36%和28%。Perelló等[65]的研究表明用去離子水(水米比例(2.86～4.29)∶1)烹飪大米29 min,大米中的砷含量增加了49%,且熟米中的砷含量多于生米、烹飪水中砷含量之和,其原因可能是大米的螯合效應(yīng),或者由于煮米過程中水分被蒸發(fā)掉一部分,又或者兩種原因同時存在。另外,Fontcuberta等[66]對比了以三個不同水米比例(4∶1、16∶1、30∶1)烹飪后大米中無機砷的去除程度,其中最大的水米比例可去除最多的砷,因此Fontcuberta等[66]建議煮飯時應(yīng)放入盡可能多的水,并在飯熟之后倒掉多余的水。

此外,Bett-Garber等[67]研究表明水米比例在1∶1～2∶1的范圍內(nèi)時對米的香味沒有顯著影響,但是水米比例越高,米的光滑性、黏性越大,而硬度、對嘴唇的附著性、彈性、咀嚼性降低,其結(jié)論與Srisawas等[68]研究的結(jié)論一致(水米比例研究范圍為1.3～2.5)。然而,在樊奇良等[69]的研究中,在水米比例1.5∶1～3∶1范圍內(nèi)熟米硬度和黏度具有先增加后減小的趨勢,且水米比例對熟米的硬度和黏度的影響較為顯著。早期的研究[67-68]與樊奇良等[69]的研究對于水米比例對熟米硬度的影響的結(jié)論不一致,其原因可能是由于米的種類不同,所以米中的蛋白質(zhì)的含量不同,從而使不同種類熟米的硬度之間有較大差異。因此,雖然較大的水米比例會除去米中更多的無機砷,但是水米比例對不同種類熟米的口感等的影響仍需要進一步的研究。

5 不同烹飪方法對大米中無機砷的去除

5.1 國際上常用的三種烹飪大米方法

很多科學(xué)家研究了國際上常用的三種烹飪大米方法(表3)對大米中無機砷去除效果的影響。Sengupta等[53]用含砷較低濃度的水(<0.003 mg/L),比較了三種烹飪大米方法去除無機砷的效果之間的差異,結(jié)果表明方法A可去除白米中56.23%的總砷,方法B僅可去除28.1%的總砷,而方法C沒有顯著減少大米中的砷含量(0.2%)。其中方法A中倒掉洗米水后去除了大米中26.45%的總砷,煮熟大米后倒掉多余的水去除了30.10%總砷;方法B倒掉洗米水后大米中28%的總砷被去除。Signes等[70]用含砷濃度0.04 mg/L的水研究,其結(jié)果表明方法A可去除白米中12.7%的無機砷,而方法B和方法C分別使大米中無機砷濃度增加了15.9%和23.5%。因此可見,傳統(tǒng)煮米方法相比其他兩種煮米方法可以更有效地去除大米中的無機砷。此外,Sun等[71]表明使用去離子水洗米或烹飪后,即便總砷和無機砷的含量會減少,也不會引起不同種類砷之間的轉(zhuǎn)化。

表3 國際上常用的三種烹飪大米方法Table 3 Three worldwide common methods of cooking rice

5.2 蒸米

研究表明蒸米可降低米中無機砷及總砷的含量。Raab等[56]研究表明蒸米(超純水)可使不同品種白米中的無機砷和總砷平均降低3%和10%,但不同品種白米中無機砷和總砷被去除的程度有較大差異,其中印度香米經(jīng)過蒸米后可去除26%無機砷和12%總砷,而長粒米經(jīng)過蒸米后只去除了1%無機砷和1%總砷。此外,蒸米與煮米(2.5∶1水米比例、6∶1水米比例)相比,6∶1水米比例煮米可去除最大程度的無機砷和總砷,其無機砷和總砷分別降低了36%和28%,而2.5∶1水米比例煮米去除無機砷和總砷的程度最小,幾乎未使其濃度降低(0%和0%)[56]。因此,煮米和蒸米可去除無機砷的程度由大到小依次為高水米比例煮米>蒸米>低水米比例煮米。

5.3 滲濾技術(shù)

由于無機砷可溶于水且越高的水米比例煮米去除無機砷的程度越大,Carey等[72]開發(fā)了一種能夠去除大米中無機砷的新烹飪方法:通過用接近沸騰的水(98 ℃)持續(xù)不斷從大米中濾過,使水與大米充分接觸從而去除無機砷。當(dāng)不含砷或含砷量較低的水源較為充足時要倒掉用過的烹飪水,而當(dāng)不含砷或含砷量較低的水源不足或短缺時,可回收并重新利用其蒸氣冷凝成的水。Carey等[72]研究用Soxhlet裝置烹飪大米并重復(fù)三次回收使用冷凝水,結(jié)果顯示其烹飪方法可分別去除糙米和白米中59%±8%和69%±10%的無機砷。此外,Carey等[72]選用了Bravilor Bonamat咖啡滲濾壺烹飪大米證明了其過濾烹飪技術(shù)可簡單方便地在家庭烹飪中使用:使用咖啡滲濾壺烹飪糙米和白米后可除去49%±7%的無機砷,且不同種類的米(糙米和白米)在此實驗中的無機砷去除效果無顯著差異。

6 前景與展望

有效消除無機砷對稻米污染的最佳途徑是減少水稻栽培過程中對無機砷的富集和積累,除了抗砷育種和栽培措施外,研發(fā)適用于稻田應(yīng)用的高效砷氧化微生物和砷甲基化微生物制劑,以加速高毒性砷化合物氧化或甲基化為低毒(無毒)的砷化合物,實現(xiàn)砷污染稻田的生物修復(fù),從源頭上消除無機砷對稻米的污染和毒性,應(yīng)是今后科研工作者努力的方向之一。

國內(nèi)對稻米無機砷污染的研究僅僅停留在無機砷在大米中的分布范圍、大米中無機砷的檢測方法、無機砷污染的暴露風(fēng)險評估、無機砷的限量標(biāo)準(zhǔn)的探討等方面,而對從稻米到熟米不同階段如何去除無機砷污染的研究極少,且國內(nèi)外對于去除米中無機砷的機理,如在不同處理過程中或使用不同方法處理稻米的過程中無機砷的遷移和轉(zhuǎn)化等方面的研究更是未曾涉及。因此,對于從農(nóng)田到餐桌的階段,有關(guān)去除米中無機砷的、更適于我國居民生活及飲食習(xí)慣的、更創(chuàng)新的方法和技術(shù)有待于深入研究和開發(fā)。