火棘不同組織中 稀土元素含量的測定

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(1.云南聯(lián)大科技產(chǎn)業(yè)有限責任公司,云南昆明 650599; 2.云南省科學技術院,云南昆明 650228; 3.云南同創(chuàng)檢測技術股份有限公司,云南昆明 650106)

火棘(Pyracanthafortuneana(Maxim.)Li)屬于薔薇科火棘屬植物,又名赤陽子、救軍糧、紅果、紅籽等,廣泛分布于我國東南和西南地區(qū)[1-3]。以果實、根及葉入藥。果治消化不良,腸炎,痢疾,小兒疳積等;根治虛癆骨蒸潮熱,肝炎,跌打損傷,筋骨疼痛等;葉外敷治瘡瘍腫毒,具有很高的藥用價值[4-6]。人們還把火棘運用在果汁飲料、保健酒、美容產(chǎn)品和食品等越來越多的領域[7-8]。

稀土元素(Rare Earth Element)是指原子周期系ⅢB族中原子序數(shù)為21、39、57～71的17種化學元素的統(tǒng)稱,簡稱R或RE[9]。謝永榮等[10]發(fā)現(xiàn),稀土元素是具有生理活性的化學元素,其對植物的外部形態(tài)和生長發(fā)育具有重要的影響,它能夠增加植物的生物量,增強植物的抗逆性和改善品質。劉燕等[11]的研究證明,稀土元素含量達到一定濃度后,可以與具有抑癌活性的配體結合成稀土配合物后,通過協(xié)同作用,從而達到治療腫瘤等效果。

稀土元素含量的測定方法有:分光光度法[12]、原子熒光法(AFS)[13-14]、原子吸收法[15]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[16-17]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[18-23]。ICP-MS具有檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、可同時測定多種元素等特點,能彌補AFS、ICP-OES等方法的局限性[24-26]。目前,火棘中稀土元素含量研究尚缺乏報道,因此,該研究通過建立ICP-MS法測定火棘果和火棘葉兩種組織中的稀土元素含量。讓人們更方便快捷的了解火棘不同組織中稀土元素水平及分布的同時,也為今后對火棘的深度開發(fā)利用提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

火棘樣品 采自云南省大理地區(qū)野外,采收時間為12月份;稀土元素混合標準儲備液(100 μg·mL-1)、Rh、Re混合內(nèi)標溶液(1 μg·L-1) 國家有色金屬及電子材料分析測試中心 100 μg·mL-1;Li、Co、Tl混合調(diào)諧液 1 μg·L-1,安捷倫科技;69%濃硝酸 上海圣維電子科技有限公司,優(yōu)級純;30%雙氧水 上海國藥集團,優(yōu)級純;黃芪標準物質 GBW10028(GSB-19) 國家標準物質中心。

7700X型電感耦合等離子體質譜儀 美國安捷倫公司;3000型微波消解儀 奧地利安東帕公司;AB204-S型電子天平 瑞士梅特勒公司;Academic型純水儀 德國MiLLi-Q公司;小型粉碎機 中國云達機械設備廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預處理 分別取火棘果和火棘葉樣品適量,用去離子水洗凈,自然晾干,用粉碎機磨碎后過100目篩,65 ℃恒溫干燥4 h,取出后放入干燥器內(nèi),備用。

1.2.2 儀器參數(shù)優(yōu)化 ICP-MS點火后,用1 μg·L-1的Li、Co、Tl混合調(diào)諧液(該溶液涵蓋了低、中、高各個質量范圍的元素)將儀器性能優(yōu)化至最佳狀態(tài),儀器優(yōu)化后參數(shù)如下:功率1550 W,采樣深度8.0 mm,載氣0.90 L·min-1,補償氣0.30 L·min-1,氦氣2.5 L·min-1,能量歧視3.5 V。

1.2.3 標準溶液配制 準確移取濃度為100 μg·mL-1的Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16種稀土元素混合標準儲備液,用5%硝酸溶液逐級稀釋,使系列標準工作溶液的濃度為0、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg·L-1。

1.2.4 樣品消解 稱取試樣0.2 g～0.5 g(精確至0.001 g)于50 mL微波消解罐中。依次加入6 mL硝酸,1 mL雙氧水,旋緊密封,放入微波消解儀中,按表1中消解程序進行消解,待程序結束后取出消解罐,置于趕酸儀上趕酸(趕酸儀溫度不得超過130 ℃)。趕至消解液約剩余0.5 mL時取下冷卻,然后將試樣液轉移至25 mL比色管中,用去離子水清洗消解罐3次,洗液一并轉入比色管中,用5%硝酸溶液定容,搖勻待測,同時做空白試驗。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.2.5 樣品測定 把內(nèi)標管插入1 μg·mL-1的 Rh、Re混合內(nèi)標溶液中,把配制好的標準溶液和樣品試液依次導入ICP-MS中進行測定,以待測元素的濃度為橫坐標,待測元素與所選內(nèi)標元素響應信號值的比值為縱坐標,繪制回歸方程后進行定量分析。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

通過儀器得出數(shù)據(jù),本實驗結合Excel和SPSS 20.0數(shù)據(jù)處理軟件,對線性回歸方程、檢出限、精密度、正確度及樣品實測結果進行分析。

2 結果與分析

2.1 干擾與校正

ICP-MS的干擾分為物理性/基體性干擾和質譜型干擾。本文采用在線加入內(nèi)標溶液(Rh和Re)的方式來校正信號漂移,消除基體效帶來的物理性/基體性干擾;采用自動校正干擾方程和八極桿碰撞反應系統(tǒng)來消除質譜型干擾。

2.2 線性關系及檢出限

將標準溶液測定后,再對空白溶液重復測定11次,取3倍標準偏差所對應的濃度為各元素的檢出限,所得線性回歸方程、相關系數(shù)及檢出限結果見表2。從表2可以看出,各元素的線性關系良好,相關系數(shù)均在0.9991～1.0000之間,檢出限在0.02～0.5 μg·kg-1之間。

表2 線性回歸方程、相關系數(shù)、檢出限(n=11)Table 2 Linear regression equation,correlation coefficient,detection limit(n=11)

2.3 精密度實驗

為了考察方法的精密度,準確稱取7組平行樣品,用微波消解儀進行處理后,用ICP-MS測定,進行精密度實驗分析,測定結果見表3。表中平均值、標準偏差、相對標準偏差分別用(X、SD和RSD表示。由表3可見,各元素的相對標準偏差RSD在0.5%～3.2%之間,滿足精密度要求。

表3 精密度結果(n=7)Table 3 Precision results(n=7)

2.4 正確度實驗

2.4.1 質控樣 為了評估方法的準確度,選用黃芪標準物質 GBW10028(GSB-19)作為質控樣進行分析,測定結果見表4。由表4可知,各元素的測定值均在推薦值范圍以內(nèi),且標準偏差SD在1.0%～7.4%之間,滿足準確度要求。

表4 質控樣結果Table 4 Quality control results

2.4.2 回收率 為了進一步評估方法的正確度,選用火棘果樣品進行加標回收實驗,結果見表5。從表5可以看出,加標回收率結果在88.8%～114.3%之間,滿足正確度要求。

表5 回收率結果Table 5 Recovery results

2.5 樣品測定結果

準確稱取火棘果和火棘葉樣品,用微波消解儀進行處理后,在ICP-MS中分析,測定結果見圖1。通過結果可以看出:a. 火棘葉中稀土總量為592 μg·kg-1;輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)含量為405 μg·kg-1;重稀土(Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)含量為106 μg·kg-1。b. 火棘果中稀土總量為104 μg·kg-1;輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)含量為71.5 μg·kg-1;重稀土(Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)含量為18.2 μg·kg-1。c. 火棘果與火棘葉相比較,火棘葉中稀土總量、輕稀土、重稀土含量均比火棘果中的含量高,且各個元素的分布一致。

圖1 不同組織中組分含量Fig.1 Content of components in different tissues

圖2 樣品測定結果Fig.2 Results of sample determination

3 結論

本文采用微波消解儀處理火棘樣品,利用ICP-MS同時測定了火棘果和火棘葉中Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu共16種稀土元素含量。該方法處理快速,分析結果準確。通過對火棘果與火棘葉結果的比較,發(fā)現(xiàn)它們中都含有很高的稀土元素,且火棘葉中稀土總量、輕稀土、重稀土含量均比火棘果中的含量高,都具有一定的研究價值。

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