丙烯酸樹脂類水性顏料型記號墨水的制備與穩(wěn)定性研究

溫鮮妮 ，王立偉，鄧 維，姜 飛，郭亨長

（1.上海應用技術(shù)大學 化學與環(huán)境工程學院，上海 201418；2.上海晨光文具股份有限公司，上海 201406）

近年來隨著人民生活水平的提高，消費者環(huán)保意識逐漸增強，人們對于墨水的認識也發(fā)生著改變。傳統(tǒng)的記號墨水大多為溶劑型墨水，高揮發(fā)性有機物（VOC）對人體健康構(gòu)成嚴重威脅［1］。水性筆書寫手感舒適，頗受消費者喜愛，在書寫筆類中占到70%，但我國水性墨水研發(fā)起步較晚，與日本、德國等發(fā)達國家差距較大，因此研制出安全環(huán)保且穩(wěn)定的水性記號墨水具有深遠意義。

水性記號墨水由主劑和助劑組成，主劑包括樹脂和著色劑，樹脂主要有水性聚丙烯酸酯類、水性聚氨酯類等，著色劑分為顏料和染料；助劑包含助溶劑、潤濕劑、殺菌劑、消泡劑、附著力促進劑等［2］?，F(xiàn)用記號墨水大多為染料型，染料型墨水穩(wěn)定性雖優(yōu)于顏料性墨水，但分子易分解引起暈染且耐候性差，顏料型墨水耐候性、耐滲透性等均優(yōu)于染料型墨水，但因包含大量顏料顆粒，自由能較高，容易聚集發(fā)生絮凝、團聚，穩(wěn)定性差，因此顏料型墨水穩(wěn)定性一直是國內(nèi)墨水領(lǐng)域的難題［3］。除了穩(wěn)定性，線跡是否易被擦除也是評價記號筆優(yōu)劣的重要標志，通常記號墨水中樹脂種類和含量是其附著性的關(guān)鍵，固定墨水中其他組分不變，同種樹脂添加的越多墨水的附著性越好，但過量的樹脂易導致間歇性等應用性能下降，為平衡間歇性和附著性，通常在墨水中添加附著力促進劑以提高附著性，常用的附著力促進劑是硅烷類偶聯(lián)劑［4,5］。本文在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上選用耐候性優(yōu)良的丙烯酸樹脂、炭黑顏料、硅烷偶聯(lián)劑類附著力促進劑及其他助劑配制水性記號墨水，通過測試接觸角和表面張力優(yōu)選助溶劑和表面活性劑，并用優(yōu)選的助溶劑、表面活性劑、樹脂、色漿、附著力促進劑和其他助劑配制成17種水性記號墨水；通過紅外譜圖和熱重分析探討了附著力促進劑的作用機理，并分析了不同附著力促進劑效果不同的原因；最后對5種附著性優(yōu)異的墨水從理化性質(zhì)和分散性角度用高低溫儲存方法考察其穩(wěn)定性，旨在為水性記號墨水的研究提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

高色素炭黑，上海復瑞化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（MOA-5）和失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚（T-80），江蘇省海安石油化工廠；消泡劑（DF-114），深圳市大洋材料有限公司；pH調(diào)節(jié)劑三乙醇胺，南京生物科技有限公司；乙醇、乙二醇、甲醇、1，3-丁二醇，AR，上海呂氏化工有限公司；去離子水，睿希化工水處理；丙烯酸樹脂（E0504）和附著力促進劑C（乙烯基三乙氧基硅烷），深圳吉田化工有限公司；附著力促進劑A（丙烯基三氯硅烷）、B（乙烯基三氯硅烷），廣州雅創(chuàng)貿(mào)易有限公司；附著力促進劑D（乙烯基三甲氧基硅烷），上海石洋化工有限公司；PEG200，廣州廣醇化工科技有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），廣東中聯(lián)邦精細化工有限公司；聚醚多元醇（AL-602），深圳市新威科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），廣州市創(chuàng)玥化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（MOA-3）和殺菌劑1，2-苯并異噻唑啉酮，廣州中聯(lián)邦精細化工有限公司。

BZY-1型全自動表面張力儀，上海精密儀器儀表有限公司；Topsizer型激光粒度分析儀，珠海歐美克儀器有限公司；Mini Zeta型實驗砂磨機，德國耐馳研磨工業(yè)公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海上天精密儀器有限公司；VHX-600型數(shù)碼顯微鏡（放大倍數(shù)500倍），蘇州歐米特光電科技有限公司；101-1-S型電熱恒溫干燥箱，上海躍進醫(yī)療有限公司；DW-40型低溫試驗箱，河南瑞奇質(zhì)檢設備研究所；JY-PHA型接觸角測試儀，承德優(yōu)特檢測儀器制造有限公司；MSH-S型加熱磁力攪拌器，上海麥尚科學儀器有限公司；Nicolet iS5型Thermo Fisher傅立葉變換紅外光譜儀，上海力晶科學儀器有限公司；METTLER-TOLEDO型熱重分析儀，武漢德蒙科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 色漿的制備

不同助溶劑對墨水潤濕性影響不同，固定色漿中其他成分不變，取相同含量乙醇、乙二醇、甲醇、1，3-丁二醇4種助溶劑制備色漿。具體方法為：稱取12 g分散劑脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-5，0.05 g的消泡劑DF-114，1.75 g潤濕劑T-80，0.5 g三乙醇胺，5.5 g助溶劑，50.2 g去離子水混合后在室溫下攪拌0.5 h，再加入高色素炭黑30 g繼續(xù)攪拌1 h，攪拌速度為150～200 r/min，最后加入到填充率為60%的研磨機中，1 500 r/min研磨3 h得炭黑色漿。

1.2.2 助溶劑優(yōu)選

用上述4種色漿配制成墨水，測試表面張力和在玻璃上的接觸角，優(yōu)選出有最小接觸角和表面張力的助溶劑。具體方法為：取20 g樹脂E0504加入59.5 g去離子水中并以150～200 r/min的速度攪拌15 min，再加入0.3 g保濕劑PEG200、0.1 g殺菌劑1，2-苯并異噻唑啉酮、0.1 g消泡劑DF-114，加入不同助溶劑制得的色漿20 g，加完后繼續(xù)以150～200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h得到4種墨水。用接觸角測量儀測試該4種墨水在玻璃板上的接觸角，并用表面張力儀測試表面張力。

1.2.3 表面活性劑的優(yōu)選

表面活性劑優(yōu)選配方見表1。用優(yōu)選的助溶劑研磨色漿，固定墨水中其他組分不變，按1.2.2中方法取相同量表面活性劑OP-10、AL-602、AEO-9和MOA-3配制墨水，測試表面張力值和在玻璃上的接觸角。

表 1 表面活性劑優(yōu)選實驗配方Tab.1 Optimized experimental formula of surfactants

1.2.4 添加附著力促進劑墨水的研制及其附著性測試

按表1所示固定墨水其他組分不變，用優(yōu)選的助溶劑、表面活性劑配制墨水，按1.2.2所述配制含質(zhì)量分數(shù)為0.1%，0.3%，0.5%，0.7%的附著力促進劑A的4種墨水，分別標記為A1、A2、A3、A4，再依次配制含相同量附著力促進劑B、C、D的墨水并標記，最后配制不添加附著力促進劑的墨水作空白對比。取配制好的墨水做成記號筆并測試其附著性能。

附著性測試：根據(jù)標準QB/T 2777-2015中所述附著性測試方法。在玻璃板上劃5個連貫的直徑為20～30 mm的圓圈，1 min后在線跡上覆蓋兩層醫(yī)用紗布，壓上500 g的專用砝碼（底面直徑為50 mm），來回擦5次，檢測線跡是否被擦除，不被擦除即附著性優(yōu)良，被擦除說明墨水附著性差；分別測試不同墨水的附著性強度，用數(shù)字代表附著性強度，“1”代表不被擦除，“2”代表擦除1/4，“3”代表擦除1/2，“4”代表擦除3/4，“5代表全被擦除”，數(shù)字越小則代表附著性越好。

1.2.5 樹脂-附著力促進劑的紅外光譜測定

傅立葉變換紅外光譜儀測定未經(jīng)稀釋樹脂的紅外光譜，并取20 g的樹脂分散于79.7 g去離子水中后加入0.3 g附著力促進劑攪拌2 h后測試樹脂-附著力促進劑紅外光譜。

1.2.6 樹脂-附著力促進劑的熱失重曲線測定

取未經(jīng)稀釋的樹脂和樹脂-附著力促進劑（20%樹脂乳液、0.3%附著力促進劑與去離子水的混合物）測試其熱失重曲線，升溫速率為5 ℃/min，掃描范圍為0～600 ℃，記錄樣品的熱失重曲線。

1.2.7 分散穩(wěn)定性與理化穩(wěn)定性檢測

將測試出的附著性較好的墨水分別在50 ℃高溫箱和0 ℃低溫箱存放7，14和30 d后，取出放置至室溫，測試表面張力、黏度、pH值，與存放前數(shù)據(jù)對比分析其理化穩(wěn)定性；將存放至室溫的墨水用毛細管吸取少量滴于載玻片上，蓋上蓋玻片后在500倍的顯微鏡下觀看粒子分散情況并拍照，并與存放前照片對比分析其分散穩(wěn)定性；同樣取存放至室溫的墨水0.1 g加入49.9 g去離子水，超聲2 min，用粒度儀測試D50，并與存放前數(shù)據(jù)對比分析其粒徑變化情況。

1.2.8 書寫效果展示

取墨水注入引水芯做成記號筆，并在塑料袋、玻璃板、紙張和金屬板上連續(xù)畫圈，檢查書寫線跡和效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 助溶劑對墨水潤濕性影響

取1.2.2中4種墨水測試其表面張力和在玻璃上的接觸角，實驗結(jié)果見圖1。由圖1可知，含乙醇的墨水表面張力和接觸角最小，含乙二醇的墨水表面張力和接觸角最大。由潤濕方程可知，墨水的潤濕性與其表面張力和接觸角有關(guān)，接觸角和表面張力越小，潤濕效果越好［6］，因此優(yōu)選乙醇為助溶劑。

2.2 表面活性劑對墨水潤濕性影響

取相同量的不同表面活性劑按1.2.3配制成墨水，測試墨水的表面張力和在玻璃上的接觸角，實驗結(jié)果見圖2。水性墨水體系表面張力與潤濕效果直接相關(guān)，添加表面活性劑能有效降低其表面張力，改善墨水對底材的潤濕效果［6］。從圖2可知，含OP-10的墨水表面張力和接觸小最小，說明其潤濕效果最好；含AL-602的墨水表面張力和接觸角最大，說明其潤濕效果最差［7］，因此優(yōu)選的表面活性劑為OP-10。

2.3 紅外光譜分析

圖3中a、b、c、d、e曲線分別為樹脂、樹脂-附著力促進劑A、樹脂-附著力促進劑B、樹脂-附著力促進劑C和樹脂-附著力促進劑D紅外譜圖。從圖3可知，2 930 cm-1處為甲基C-H不對稱和對稱伸縮振動峰，1 730 cm-1處為丙烯酸樹脂類的C=O伸縮振動特征峰，1 450 cm-1處為-CH3不對稱彎曲振動和對稱伸縮振動峰，1 160 cm-1出現(xiàn)酯基中C-O-C收縮振動吸收峰，在樹脂和樹脂-附著力促進劑中均存在這些特征峰，說明產(chǎn)物樹脂-附著力促進劑中存在丙烯酸酯成分［8］；樹脂-附著力促進劑譜圖在1 030 cm-1處存在Si-O-Si的振動吸收峰，說明產(chǎn)物樹脂-附著力促進劑中存在附著力促進劑自身水解縮合產(chǎn)物成分；樹脂中1 680 cm-1處的C=C雙鍵伸縮振動峰在產(chǎn)物樹脂-附著力促進劑中消失，表明樹脂中雙鍵與附著力促進劑間發(fā)生了化學反應［9］。

2.4 熱重分析

圖4為丙烯酸樹脂和丙烯酸樹脂-附著力促進劑的熱失重曲線。由圖4可知，樹脂和樹脂-附著力促進劑的熱失重曲線均可分為兩個階段，第一階段為130 ℃之前，該階段主要為物理吸收水的蒸發(fā)［10］；樹脂熱失重曲線第二階段在330～420 ℃，該階段主要為高分子鏈解聚、斷裂和酸酐的分解等；從樹脂熱失重曲線圖可知其起始分解溫度為330 ℃，最高分解溫度為390 ℃。樹脂-附著力促進劑4個樣品的熱失重曲線及轉(zhuǎn)變溫度都比較相近，第二階段為360～430 ℃，該階段變化與樹脂類似，也為分子鏈的解聚、斷裂和酸酐的分解；起始分解溫度為360 ℃，最高分解溫度為400 ℃。從熱失重曲線可知，與樹脂相比樹脂-附著力促進劑的起始分解溫度和最高分解溫度都比較高，說明樹脂中加入附著力促進劑后熱穩(wěn)定性有所提高，這主要是因為附著力促進劑的引入在樹脂分子鏈間形成了鍵能較大的Si-O-Si交聯(lián)網(wǎng)鏈，當樹脂-附著力促進劑分子受熱分解時，這些高健能網(wǎng)鏈會使聚合物分子量減小速率變慢，從而使樹脂-附著力促進劑分子的分解溫度提高；在分解最后階段樹脂-附著力促進劑殘留比樹脂殘留高，表明附著力促進劑與樹脂鏈結(jié)合后使其難以分解［11］，這與紅外結(jié)果相對應，進一步說明附著力促進劑與樹脂間發(fā)生反應。

2.5 附著性能

用優(yōu)選的助溶劑乙醇和表面活性劑OP-10及其他組份，按1.2.4配制成17種墨水并測試附著性（空白附著性強度為4），附著性強度見表2。由表2可知，附著力促進劑A添加量小于0.7%時，墨水的附著性并無提高，而添加量為0.7%時墨水附著性增強，但線跡依舊被擦除一半；而附著力促進劑B添加量為0.3%時墨水的附著性增強，繼續(xù)增加添加量時附著性不變；對于附著力促進劑C，添加量在0.5%時墨水附著性優(yōu)異，線跡不被擦除，添加量小于0.5%時線跡依舊被擦除；而添加0.3%的附著力促進劑D時，線跡完全不被擦除，增加其添加量時結(jié)果不變，表明4種附著力促進劑的效果為D＞C＞B＞A。

4種附著力促進劑效果的差異主要是因為其分子結(jié)構(gòu)不同［12］。附著力促進劑A和B中水解基團為Cl，當溶劑水大量存在時，分子水解生成HCl，HCl會催化附著力促進劑分子水解產(chǎn)物的自身縮合，使其自行縮合成高分子，只有少部分附著力促進劑分子發(fā)揮作用，故附著力促進劑A和B提高底材附著性的作用不明顯［13］。對于附著力促進劑C和D，水解基團分別為乙氧基和甲氧基，烴基部分為乙烯基。在水中乙氧基和甲氧基水解形成三羥基硅烷，不同三羥基硅烷分子間的羥基縮合形成齊聚物，齊聚物中的乙烯基與丙烯酸樹脂的不飽和鍵發(fā)生反應，形成較大的交聯(lián)網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)；三羥基硅烷齊聚后剩余的一個羥基與底材表面的羥基形成氫鍵，干燥后失水與底材形成共價鍵，從而提高墨水與底材的附著性；且水解放出的CH3OH和C2H5OH為中性物質(zhì)，不會催化附著力促進劑分子水解產(chǎn)物自身縮合，所以C、D的作用比A、B明顯；附著力促進劑D作用比C明顯，是因為C分子中水解基團為乙氧基，D分子的水解基團為甲氧基，乙氧基體積較甲氧基大，故乙氧基在水中的水解速度比甲氧基慢，所以附著力促進劑D作用比C明顯［14,15］。

表 2 附著力促進劑用量對附著性強度的影響Tab.2 Effect of the amount of adhesion promoters on adhesion strength

2.6 不同存放條件對墨水性能的影響

2.6.1 微觀圖像分析

通常評價墨水穩(wěn)定性是在高溫或低溫的環(huán)境下進行，由于高溫時墨水中粒子運動劇烈易導致粒子間發(fā)生團聚和其他理化性能變化，該變化能反應出墨水長期存放穩(wěn)定性；低溫可使墨水的物理性質(zhì)發(fā)生變化，物理性質(zhì)的變化與其應用性能的變化具有很強的關(guān)聯(lián)性［16］。本文將墨水在50 ℃和0 ℃儲存考察其微觀和理化性質(zhì)變化，以此評價墨水的穩(wěn)定性。選取2.5中附著性較好墨水C3、C4、D2、D3和D4作為研究對象考察其穩(wěn)定性，因低溫環(huán)境下考察其分散性和穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn)基本無變化，故僅討論高溫墨水的微觀圖像（表3）。

由表3墨水的微觀分散圖像可知，D2在高溫30天后顆粒依舊分散均勻，說明附著力促進劑D質(zhì)量分數(shù)為0.3%時墨水體系最穩(wěn)定，C3、C4、D3和D4高溫存放后顏料顆粒逐漸團聚，且隨時間和附著力促進劑含量增加團聚現(xiàn)象越嚴重。導致這種現(xiàn)象可能是因為當體系中添加大量附著力促進劑時，部分附著力促進劑分子水解生成的羥基與炭黑顆粒表面的羥基等含氧官能團形成新的化學鍵，與分散劑分子產(chǎn)生競爭吸附，破壞墨水體系的穩(wěn)定狀態(tài)，導致墨水團聚；故而已經(jīng)團聚的顆粒隨高溫保存時間的增加，會繼續(xù)通過顆粒表面的靜電引力和范德華力等作用吸引其他顆粒，導致團聚顆粒的粒徑隨時間增加而繼續(xù)增大［17,18］。

表 3 墨水微觀圖Tab.3 Micrographs of ink

2.6.2 對黏度的影響

高低溫存放后墨水黏度變化見圖5，實線為高溫下的變化曲線，虛線為低溫下的變化曲線。由圖可知，D2黏度隨高低溫存放時間增加無明顯變化，C3、C4、D3和D4隨高溫存放時間延長，黏度增大；低溫墨水排除儀器測量誤差與溫度的影響外，黏度基本無變化。從微觀圖像分析可知，D2高低溫存放前后微觀無明顯變化，但C3、C4、D3和D4在高溫時內(nèi)部炭黑顆粒發(fā)生明顯團聚，時間越長團聚越嚴重，這可能是由于墨水黏度增大導致。C4比C3即時黏度大，D2、D3、D4即時黏度逐漸增大，表明附著力促進劑添加量與黏度的變化正相關(guān)；隨附著力促進劑C和D添加量增大，高溫存放后黏度增大越明顯。從微觀圖像可知，附著力促進劑添加量越大，高溫存放后墨水的團聚越明顯，表明附著力促進劑的添加量與高溫存放后黏度增大呈正相關(guān)［19］。

2.6.3 對表面張力 和pH值的影響

高低溫存放墨水表面張力變化見圖6，實線為高溫下的變化曲線，虛線為低溫下的變化曲線。由圖6可知，添加附著力促進劑C、D的5種墨水高低溫存放后表面張力值變化較小，相對較穩(wěn)定，表明溫度對墨水的表面張力影響不大。研究發(fā)現(xiàn)該5種墨水在高低溫存放后pH值變化均很小，相對較穩(wěn)定，表明溫度對墨水的pH影響也較小。

2.6.4 對粒徑D50的影響

高低溫存放墨水D50大小變化見圖7。由圖可知，墨水D2的D50在高溫、低溫存放下變化較小，相對較穩(wěn)定，另外4種墨水在高溫存放后粒徑均增大，低溫下墨水粒徑與即時相比相對較穩(wěn)定，這與其微觀圖像的變化相似。

2.7 不同書寫底材上的書寫效果

取墨水D2制作成記號筆，在不同書寫底材上書寫，效果見圖8。由圖8可知，該墨水在玻璃板、金屬板、紙張和塑料袋上書寫線跡均勻，無斷點、無線跡分布不均等現(xiàn)象，說明該記號墨水在不同底材的書寫效果良好。

3 結(jié)論

1）表面活性劑OP-10在該墨水體系中降低表面張力的效果最明顯，潤濕效果最好，4種表面活性劑潤濕效果依次為：OP-10＞AEO-9＞MOA-3＞AL-602。用乙醇、乙二醇、甲醇、1，3-丁二醇4種助溶劑配制色漿，乙醇潤濕性最好，乙二醇潤濕性最差。

2）通過紅外光譜對樹脂-附著力促進劑進行結(jié)構(gòu)表征，用熱重分析探討了附著力促進劑對丙烯酸樹脂的熱穩(wěn)定影響；并對4種不同的附著力促進劑的作用機理進行分析，發(fā)現(xiàn)附著力促進劑的效果與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，相同分子結(jié)構(gòu)的附著力促進劑隨用量增加附著性增強，但過量的附著力促進劑易導致墨水的穩(wěn)定性下降。

3）考察了附著性優(yōu)良的5種墨水在高、低溫存放條件下的理化穩(wěn)定性與分散穩(wěn)定性，最后得到1種性能穩(wěn)定且書寫效果良好的水性記號墨水。