聚醚和含氟酯共改性苯基含氫硅油的制備及消泡性能

郭 睿，韓 雙，張 瑤，王 寧，高彎彎

（陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

在工業(yè)生產(chǎn)中，泡沫的產(chǎn)生往往會(huì)給生產(chǎn)及加工過(guò)程帶來(lái)危害，需要加入消泡劑快速消除已經(jīng)產(chǎn)生的泡沫，同時(shí)抑制泡沫的再產(chǎn)生。在消泡劑的研究過(guò)程中，有機(jī)硅因其良好的鋪展性和破泡性，成為消泡劑研究領(lǐng)域的理想組分［1］。聚醚改性有機(jī)硅消泡劑是一種既具有聚醚親水性又具有有機(jī)硅疏水性特點(diǎn)的一類高效消泡劑，因而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)［2-4］，黎方潛等［5］用聚醚（F-6）對(duì)含氫硅油進(jìn)行了改性，當(dāng)消泡劑水溶液質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)表面張力為22.6 mN/m。王敏等［6］將長(zhǎng)鏈烷基酯和聚醚同時(shí)引入聚硅氧烷，合成了兩親共聚物，使其同時(shí)具有親油性、親水性和高表面性能。孫娜娜［7］合成了含氟聚醚改性硅油，復(fù)配后得到的消泡劑應(yīng)用于鉆井液體系效果良好。Kobayashi等［8］測(cè)得聚（1H，1H，2H，2H-十七氟癸烷基）甲基硅氧烷薄膜材料的表面能僅為7.0 mN/m。由于含氟表面活性劑具有良好的耐候性、耐高溫性以及較低的表面張力，因此已有很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了深入的研究［9,10］。本文將聚醚和長(zhǎng)鏈含氟烷基酯同時(shí)引入苯基含氫硅油中［11］，合成一種長(zhǎng)鏈含氟烷基酯和F-6共改性苯基含氫硅油的表面活性劑，對(duì)其合成過(guò)程的工藝參數(shù)進(jìn)行工藝優(yōu)化，并對(duì)消泡劑乳液的消泡性、抑泡性和穩(wěn)定性進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

F-6，工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠；氯鉑酸，AR，江蘇省常熟市常宏貴金屬有限公司；10-十一烯酸四氟丙酯（UATE），自制；苯基含氫硅油（含氫量0.5%，含苯量20%），工業(yè)純，上海愛(ài)世博有機(jī)硅材料有限公司。

VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；ADVAnCE Ⅲ型核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；DCAT21表面界面張力儀，德國(guó)Dataphsics公司；800B離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 UAPFPS的合成方法

向裝有攪拌棒，冷凝管的三口燒瓶中依次加入苯基含氫硅油、氯鉑酸催化劑和一定量的甲苯溶劑，升溫至70 ℃，攪拌活化催化劑0.5 h，再緩慢升溫至110 ℃，開始滴加F-6、UATE和剩余的甲苯混合溶液，30 min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)一定時(shí)間后，經(jīng)減壓蒸餾除去甲苯溶劑得淡黃色粘稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物UAPFPS。

1.3 消泡劑的制備

1）硅膏的制備：以KOH為催化劑，將二甲基硅油和疏水性SiO2按質(zhì)量比96∶4在130 ℃下反應(yīng)5 h。

2）乳化劑的制備：將SP-60、TW-60和OP-10按質(zhì)量比3∶2∶1制備成HLB=9.5的復(fù)合乳化劑。

3）消泡劑的制備：在70～90 ℃的條件下，將自制硅膏、UAPFPS和乳化劑按質(zhì)量比5∶3∶2混合均勻攪拌30 min，再加入一定量的去離子水?dāng)嚢? h，加入一定量的增稠劑攪拌一定時(shí)間。在以3 000 r/min的攪拌速率攪拌5 min，得到固含量為20%的消泡劑乳液。

1.4 分析表征及性能測(cè)試

1.4.1 結(jié)構(gòu)表征

FT-IR：采用KBr壓片法，使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)苯基含氫硅油和UAPFPS進(jìn)行表征。

1H NMR：以DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。測(cè)試條件為：頻率4 194.6 Hz，馳豫時(shí)間8 s，脈沖6.8 μs。

1.4.2 Si-H鍵轉(zhuǎn)化率測(cè)定

采用化學(xué)滴定法［12］測(cè)定產(chǎn)物中活性氫的含量。稱取0.1 g產(chǎn)物（精確至0.000 1 g）于250 mL碘量瓶中，用10 mL CCl4將其溶解，再加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Br-CH3COOH溶液，混合均勻，避光反應(yīng)0.5 h后，加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碘化鉀溶液。用已標(biāo)定的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，臨近終點(diǎn)時(shí)，加入2～4滴10 g/L的淀粉指示劑溶液，當(dāng)溶液藍(lán)色消失時(shí)停止滴定，同時(shí)進(jìn)行空白對(duì)照試驗(yàn)。

活性氫含量計(jì)算公式見(jiàn)下：

式中，wH為產(chǎn)物中活性氫的含量，%；m為產(chǎn)物的質(zhì)量，g；c為配制的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V0為空白實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的Na2S2O3的體積，mL；V1為產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的Na2S2O3的體積，mL。

Si-H鍵轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式見(jiàn)下：

式中，w0為反應(yīng)前的活性氫含量，%；w1為反應(yīng)后的活性氫含量，%。

1.4.3 消泡劑性能測(cè)試

起泡液的配制：按照m（洗衣粉）∶m（十二烷基苯磺酸鈉）∶m（水）=0.5∶0.5∶99配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的起泡液。

消泡性能測(cè)試：在2 L的量筒中加入200 mL的起泡液，以3 000 mL/min的流量通入空氣，待泡沫高度到達(dá)1 800 mL時(shí)加入消泡劑，記錄泡沫由1 800 mL消除至液面出現(xiàn)的時(shí)間即為消泡時(shí)間。

抑泡性能測(cè)試：消泡性能測(cè)試完畢后，記錄泡沫高度由液面再次到達(dá)600 mL時(shí)的時(shí)間即為抑泡時(shí)間。

依據(jù)GB/T11543-2008對(duì)消泡劑乳液穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。

耐熱穩(wěn)定性：將一定量的消泡劑存放在40～70 ℃的條件下，考察溫度與時(shí)間的關(guān)系。

凍融穩(wěn)定性：將一定量的消泡劑在-25～0 ℃的條件下放置12 h，取出放置至室溫，觀察其穩(wěn)定性。

離心穩(wěn)定性：向離心管中裝入15 mL的消泡劑，在2 000～3 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15 min，觀察其穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯基含氫硅油與UAPFPS的FT-IR

圖1為原料和產(chǎn)物UAPFPS的紅外譜圖。由圖1可知，在UAPFPS的譜圖中苯基含氫硅油在2 127 cm-1處的Si-H特征吸收峰基本消失，說(shuō)明Si-H已經(jīng)參與反應(yīng)；并且在1 637 cm-1處有微弱吸收峰，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中C=C過(guò)量。2 970和2 873 cm-1處為C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 514和1 458 cm-1處為苯環(huán)骨架峰；3 518 cm-1處出現(xiàn)的寬峰為聚醚末端-OH伸縮振動(dòng)峰；1 749 cm-1處為酯基中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1 253 cm-1處為Si-CH3中-CH3的彎曲振動(dòng)峰；802 cm-1處為Si-C伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.2 苯基含氫硅油與UAPFPS的1H NMR

圖2為UAPFPS的核磁氫譜圖。由圖2可知，δ=1.0處出現(xiàn)Si-CH2（H-6）的氫質(zhì)子峰，同時(shí)δ=4.6～4.7處為Si-H的氫質(zhì)子峰，δ=5.4～5.8處C=C的氫質(zhì)子峰基本消失，說(shuō)明UATE和F-6已經(jīng)接枝到聚硅氧烷鏈上。其它峰均正常出現(xiàn)：δ=0～0.1處為Si-CH3（H-1）的氫質(zhì)子峰，δ=1.01～1.07處為-CH2-CH2-（H-5）的氫質(zhì)子峰，δ=2.28～3.15處為-OC2H4（H-9、H-10）和-OC3H6（H-8、H-10、H-12）的氫質(zhì)子峰，δ=6.94～7.39為苯環(huán)（H-2）上的氫質(zhì)子峰，δ=2.50處是DMSO溶劑峰，由于DMSO易吸水，所以δ=3.50處是水峰。

2.3 各因素對(duì)UAPFPS合成過(guò)程的影響

通過(guò)對(duì)UAPFPS的合成過(guò)程進(jìn)行分析，認(rèn)為反應(yīng)溫度、催化劑用量、n（Si-H）∶n（C=C）、反應(yīng)時(shí)間這4個(gè)因素為合成過(guò)程中影響Si-H鍵轉(zhuǎn)化率的主要因素，考察了這4個(gè)因素對(duì)Si-H鍵轉(zhuǎn)化率的影響。

2.3.1 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化劑用量為25 μg/g （相對(duì)于每克反應(yīng)物）的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)Si-H鍵轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，Si-H鍵轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，Si-H鍵轉(zhuǎn)化率在110 ℃時(shí)達(dá)到最大值92.04%。其原因可能是：當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，催化劑不易活化導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低；硅氫加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高時(shí)反應(yīng)體系會(huì)產(chǎn)生大量熱量易使UATE中的C=C發(fā)生自聚，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低，同時(shí)過(guò)高的溫度會(huì)使反應(yīng)體系中發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象，產(chǎn)物黏度增大。因此，選擇反應(yīng)溫度為110 ℃。

2.3.2 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，反應(yīng)溫度為110 ℃的條件下，考察催化劑用量對(duì)Si-H鍵轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示（見(jiàn)下頁(yè)）。

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加Si-H鍵轉(zhuǎn)化率先增大后減小，當(dāng)催化劑用量為20 μg/g時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值92.74%。當(dāng)催化劑用量大于20 μg/g時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而減小。其原因可能是：反應(yīng)體系中催化劑用量過(guò)大易使產(chǎn)生的鉑黑覆蓋在金屬表面，使催化劑活性降低、產(chǎn)物顏色加深。因此，選擇催化劑用量為20 μg/g。

2.3.3 n（Si-H）∶n（C=C）對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為110 ℃，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化劑用量為20 μg/g的條件下，考察n（Si-H）∶n（C=C）對(duì)Si-H鍵轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著n（Si-H）∶n（C=C）的增加Si-H鍵轉(zhuǎn)化率先增加后減小。當(dāng)n（Si-H）∶n（C=C）為1∶1.2時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值92.74%。當(dāng)n（Si-H） ∶n（C=C）小于1∶1.2時(shí)轉(zhuǎn)化率隨C=C的增大而增加，這是因?yàn)楸交瑲涔栌椭泻斜交?，使得空間位阻增大，必須使用過(guò)量的C=C才能得到較大的轉(zhuǎn)化率。但是當(dāng)C=C用量過(guò)高時(shí)，F(xiàn)-6較長(zhǎng)的鏈段容易發(fā)生纏繞導(dǎo)致反應(yīng)活性基團(tuán)接觸不充分，使得轉(zhuǎn)化率降低。因此，選擇n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)溫度為110 ℃，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化劑用量為20 μg/g的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Si-H鍵轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加Si-H鍵轉(zhuǎn)化率先增加后略有減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5.5 h時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值95.80%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于5.5 h時(shí)，副反應(yīng)增多、產(chǎn)物顏色加深，且轉(zhuǎn)化率略有降低。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為5.5 h。

由單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，較佳工藝條件為：反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間5.5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化劑用量20 μg/g。在此條件下進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，Si-H鍵轉(zhuǎn)化率為95.30%。

2.4 消泡劑性能測(cè)試

2.4.1 UAPFPS表面張力

以水為溶劑，UAPFPS為溶質(zhì)，將n（Si-H）∶n（C=C）不同比例下的UAPFPS配制成質(zhì)量濃度為1 g/L的水溶液，用DCAT21表面界面張力儀進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 n（Si-H）∶n（C=C）不同比例下UAPFPS的表面張力Tab.1 Su rface tension of UAPFPS at different ratios of n（Si-H）∶n（C=C）

由表1可知，隨著n（Si-H）∶n（C=C）的增大，UAPFPS水溶液的表面張力先減小后增大，當(dāng)n（Si-H） ∶n（C=C）=1∶1.25時(shí)，其水溶液表面張力最低為22.4 mN/m。當(dāng)C=C用量過(guò)大時(shí)，原料發(fā)生自聚導(dǎo)致UAPFPS水溶液表面張力降低。

以n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.25時(shí)的UAPFPS為溶質(zhì)，水為溶劑，將UAPFPS配成一系列質(zhì)量濃度的水溶液，測(cè)其表面張力，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可知，隨著UAPFPS質(zhì)量濃度的增大，其水溶液表面張力逐漸減小。當(dāng)質(zhì)量濃度為0.4 g/L時(shí)，達(dá)到其最低表面張力。

2.4.2 消泡劑乳液粒徑

圖8是消泡劑乳液粒徑測(cè)試圖。由圖8可知，消泡劑乳液的粒徑呈單峰分布，粒徑分布比較集中，乳液平均粒徑為82 nm。粒徑集中有利于乳液在消泡過(guò)程中顆粒的分散，提高消泡速度，同時(shí)能夠提高消泡劑乳液的穩(wěn)定性［13］。

2.4.3 消/抑泡性能

圖9考察了消泡劑加入量與消抑泡時(shí)間的關(guān)系。由圖9可知，在消泡劑加入量為0.04%時(shí)，消泡時(shí)間達(dá)到最小7 s，抑泡時(shí)間最長(zhǎng)44 min。當(dāng)消泡劑加入量大于0.04%時(shí)，消泡時(shí)間基本不變，但是抑泡時(shí)間降低。因此，消泡劑較佳加入量為0.04%。

2.4.4 消泡劑穩(wěn)定性測(cè)試

對(duì)消泡劑進(jìn)行耐熱性穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性測(cè)試，圖10為溫度對(duì)消泡劑穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

由圖10可知，隨著溫度的升高消泡劑乳液儲(chǔ)存時(shí)間逐漸減小，在一定的溫度下，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，消泡劑乳液逐漸出現(xiàn)漂油、分層等現(xiàn)象。這是由于隨著溫度的升高，消泡劑乳液的耐溫穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致乳液破乳。因此在確定的溫度下，消泡劑乳液的儲(chǔ)存時(shí)間有一定的期限。

表2為消泡劑凍融穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。由表2可知，在冷凍時(shí)間為12 h的條件下，當(dāng)溫度在-20～0 ℃時(shí)，消泡劑乳液未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，當(dāng)溫度為-25 ℃時(shí)，消泡劑乳液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，由此可知在溫度為-20～0 ℃時(shí)該乳液具有良好的凍融穩(wěn)定性。

表 2 消泡劑凍融穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of freeze-thaw stability of the defoamer

表3為消泡劑離心穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果。由表3可知，在離心時(shí)間為15 min的條件下，當(dāng)轉(zhuǎn)速2 000～3 000 r/min時(shí)，消泡劑乳液未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，當(dāng)轉(zhuǎn)速為3 500 r/min時(shí)，消泡劑乳液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，由此可知該乳液在2 000～3 000 r/min時(shí)具有良好的離心穩(wěn)定性。

表 3 消泡劑離心穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of centrifugal stability of the defoamer

3 結(jié)論

1）以自制UATE、F-6和苯基含氫硅油為原料，氯鉑酸為催化劑，經(jīng)硅氫加成反應(yīng)合成了UAPFPS。

2）考察了反應(yīng)過(guò)程中的各影響因素，得到較佳工藝條件為：反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間5.5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化劑用量20 μg/g。在此條件下Si-H鍵轉(zhuǎn)化率為95.30%。

3）經(jīng)復(fù)配得到了UATE、F-6共改性有機(jī)硅消泡劑，該消泡劑具有良好的耐熱、凍融和離心穩(wěn)定性。當(dāng)消泡劑水溶液質(zhì)量濃度為0.4 g/L時(shí)，表面張力達(dá)到最低為22.4 mN/m。當(dāng)改性消泡劑用量為0.04%時(shí)，消泡時(shí)間為7 s，抑泡時(shí)間為44 min。