頭基含羥基的季銨鹽雙子表面活性劑的合成與性能

孫 亞，潘 華，韓 富，周雅文，徐寶財(cái)

（1.北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048；2.中國(guó)洗滌用品工業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100044）

雙子表面活性劑由兩種常規(guī)的單鏈表面活性劑通過間隔單元彼此連接［1］，這就賦予它的形式多樣化。通過改變親水基團(tuán)［2］、連接基團(tuán)［3,4］和疏水基團(tuán)［5］可以極大程度地改變雙子表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)，使其應(yīng)用更加廣泛。雙子表面活性劑因其優(yōu)良的性質(zhì)一直是近年來的研究熱點(diǎn)，如具有較 低的cmc，良好的水溶性，不尋常的膠束結(jié)構(gòu)和聚集行為，降低油/水界面張力的效率高，有趣的流變性質(zhì)和發(fā)泡性質(zhì)［6］。故廣泛用于洗滌、殺菌、乳化、油氣開采、生物技術(shù)、日用化工等各個(gè)方面［7］。

N，N-二甲基-N-烷基季銨鹽雙子表面活性劑比類似傳統(tǒng)單季銨鹽結(jié)構(gòu)的表面活性劑有著更低 的cmc和γcmc，被廣泛研究，連結(jié)基是亞甲基鏈的研究更多，用通式表示為［CmH2m+1N+（CH3）2-（CH2）s-N+（CH3）2CmH2m+12Br-］（簡(jiǎn)稱為m-s-m（Me））。通過對(duì)此類雙子表面活性劑的親水頭基進(jìn)行調(diào)控，可極大程度地改善其性質(zhì)。有報(bào)道［8］顯示，將m-s-m（Me）頭基中的短鏈烷基由甲基增長(zhǎng)到正丁基，雙子表面活性劑具有較低的cmc和豐富的聚集形態(tài)，頭基中烷基為正丁基時(shí)，cmc比m-s-m（Me）低了1個(gè)數(shù) 量級(jí)。在親水頭基處引入羥乙基也是近幾年的研究熱點(diǎn)，羥乙基的存在使雙子表面活性劑頭基極性增強(qiáng)，促進(jìn)膠束的生長(zhǎng)，cmc、平均膠束電離度和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能降低，且隨著羥乙基數(shù)目的增多變化更明顯［9,10］。

Sharma等［9］研究表明，連接基為4個(gè)亞甲基的雙子表面活性劑的表面活性更好，但還缺乏系統(tǒng)性研究。本文擬合成一系列頭部含羥基、亞丁基連接的雙子表面活性劑CmH2m+1（HOCH2CH2）2N+（CH2）4N+（CH2CH2OH）2CmH2m+12Br-（m-4-m（OH），m=8，10，12，14），探究烷基鏈長(zhǎng)對(duì)此類表面活性劑一些基本性能的影響，包括表面活性、泡沫性能以及乳化性能，為此類雙子表面活性劑的廣泛研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

二乙醇胺，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；溴代正辛烷、溴代正癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為98%，上海阿拉丁試劑有限公司；1，4-二溴丁烷、無水乙醇、無水乙醚、氫氧化鈉、乙酸乙酯、丙酮，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純水，電阻率為18.13 MΩ·cm （25 ℃），自制；液體石蠟，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

AV-600型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；API3200型三重四極桿質(zhì)譜儀，美國(guó)AB SCIEX公司；DCAT21型全自動(dòng)表面張力儀，德國(guó)Dataphysics公司；S470-B型電導(dǎo)率儀，上海梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 合成及提純

溴代烷和二乙醇胺反應(yīng)合成中間體二羥乙基叔胺CmN（EOH）2，再與1，4-二溴丁烷反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物m-4-m（OH），反應(yīng)方程式如下：

中間體CmN（EOH）2的合成與提純：在裝有攪拌和冷凝管的三口燒瓶中加入溴代烷（0.012 mol）、二乙醇胺（0.010 mol）和無水乙醇（50 mL），100 ℃下攪拌12 h，反應(yīng)完成后，減壓旋蒸除掉溶劑乙醇，得到粗產(chǎn)物。CmN（EOH）2（m=8，10）粗產(chǎn)物用乙醚萃取得到無色液體，CmN（EOH）2（m=12，14）粗產(chǎn)物用丙酮重結(jié)晶得到白色固體。將收集到的粗產(chǎn)物依次用熱氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）、水各洗滌1次，得粘稠產(chǎn)物，真空干燥備用，收率分別為98.77%，98.90%，87.37%和80.61%。

目標(biāo)產(chǎn)物m-4-m（OH）的合成與提純：在50 mL圓底燒瓶中加入中間體CmN（EOH）2（0.021 mol）、1，4-二溴丁烷（0.010 mol）和無水乙醇（20 mL），120 ℃下反應(yīng)48 h，析出 的固體用乙醇和乙酸乙酯的混合溶劑重結(jié)晶，得到白色固體，收率分別為19.54%，16.72%，20.02%和21.34%。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

核磁共振氫譜（1H NMR）：以CDCl3和DMSO為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)。

質(zhì)譜（MS）：采用電噴霧離子源ESI，正離子全掃描模式。

1.4 性能測(cè)定

1.4.1 表面張力及cmc

使用高純水配制不同濃度的表面活性劑溶液，采用吊片法在（25±0.1） ℃下測(cè)定表面張力，根據(jù)溶液濃度（c）與表面張力（γ）數(shù)值繪制γ-c曲線，轉(zhuǎn)折點(diǎn)為cmc。

準(zhǔn)確配制不同濃度的表面活性劑溶液，在（25±0.1） ℃下測(cè)定其電導(dǎo)率值，根據(jù)溶液濃度（c）與電導(dǎo)率（κ）數(shù)值繪制κ-c曲線，轉(zhuǎn)折點(diǎn)為cmc。

1.4.2 乳化穩(wěn)定性

采用分水時(shí)間法［11］測(cè)定m-4-m（OH）對(duì)液體石蠟的乳化穩(wěn)定性。將40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑溶液和40 mL的液體石蠟分別加入到100 mL的具塞量筒中，25 ℃恒溫水浴中靜置15 min。振蕩5次靜置1 min，此過程重復(fù)5次，最后一次振蕩結(jié)束后記錄分出10 mL水相的時(shí)間。

1.4.3 泡沫性能

采用振蕩法測(cè)定其泡沫性能［12］。配制100 mL質(zhì)量濃度為1.25 g/L的m-4-m（OH）表面活性劑溶液。取出20 mL于具塞量筒中，25 ℃水浴恒溫，10 s內(nèi)上下充分振蕩20次，穩(wěn)定30 s后記錄泡沫體積，5 min后再次記錄泡沫體積。重復(fù)3次取平均值。以穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)（即0 min）的泡沫體積和5 min后泡沫體積與初始泡沫體積之比分別作為起泡性和穩(wěn)泡性的衡量標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

因?yàn)椴煌榛滈L(zhǎng)的中間體和目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)類似，在核磁圖中的位移和在質(zhì)譜圖中的離子峰均類似，故以烷基鏈長(zhǎng)14為代表進(jìn)行解析。

中間體C14N（EOH）2和季銨鹽雙子表面活性劑14-4-14（OH）的1H NMR分別如圖1和圖2所示，14-4-14（OH）的MS如圖3所示（見下頁）。

1H NMR譜圖中的化學(xué)位移以及氫的積分個(gè)數(shù)與目標(biāo)物質(zhì)理論上吻合，再結(jié)合質(zhì)譜圖的分析可判定中間體和目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

2.2 m-4-m（OH）的表面活性及cmc

25 ℃時(shí)m-4-m（OH）的表面張力隨濃度的變化關(guān)系如圖4所示（見下頁）。由圖4可以看出，溶液的表面張力隨著濃度的增加而迅速降低，經(jīng)一轉(zhuǎn)折點(diǎn)后達(dá)到平衡，由該轉(zhuǎn)折點(diǎn)可以得到cmc和γcmc，數(shù)據(jù)列于表1（見下頁）。

表 1 25 ℃時(shí)m-4-m（OH）的表面活性參數(shù)Tab.1 Surface activity parameters of m-4-m（OH） at 25 ℃

從表1可看出，cmc和γcmc均隨烷基鏈長(zhǎng)的增加逐漸降低，表面活性逐漸增強(qiáng)，這與頭部不含羥基的表面活性劑規(guī)律一致［13］，這是因?yàn)殡S著烷基鏈長(zhǎng)的增加，表面活性劑分子在水溶液中的憎水效應(yīng)相應(yīng)增強(qiáng)，更易聚集，導(dǎo)致cmc降低。

與其它雙子表面活性劑相同，m-4-m（OH）比相應(yīng)的單體表面活性劑 ［（CH3）2N+R（CH2CH2OH），R=CmH2m+1］的cmc低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)［14］。m-4-m（OH）比頭部不含羥基的傳統(tǒng)雙季銨鹽表面活性劑m-4-m（Me）的cmc低1個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)γcmc也有所下降［15］。說明頭部多羥基的引入，降低了表面活性劑的cmc和γcmc，使表面活性劑具有更強(qiáng)的自聚集能力，能夠在氣/液界面上更有序地排列［16］。

表面活性劑的cmc也可通過測(cè)定其在水溶液中的電導(dǎo)率獲得，m-4-m（OH）表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化曲線如圖5所示（見下頁）。

由圖5可知，隨著表面活性劑濃度的增加，電導(dǎo)率逐漸增大，到某一點(diǎn)后變化趨勢(shì)減緩，此轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為cmc。從圖5還可觀察到電導(dǎo)率和烷基鏈長(zhǎng)度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，烷基鏈越短其電導(dǎo)率越大，且隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加cmc變小，與吊片法測(cè)得的結(jié)果基本一致。

利用cmc兩側(cè)電導(dǎo)率與濃度變化的斜率之比計(jì)算膠束反離子電離度α［17,18］：

式中，S1為濃度大于cmc時(shí)的直線斜率，S2為濃度小于cmc時(shí)的直線斜率，則膠 束反離子結(jié)合度β為：

對(duì)于雙子表面活性劑，可以按照公式（3）計(jì)算其膠束化標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（ΔGm0）：

m-4-m（OH）的α、β和ΔGm0的計(jì)算結(jié)果列于表2。由表2可以看出，4種表面活性劑的ΔGm0均是負(fù)值，說明體系膠束的聚集過程是自發(fā)的，且隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加，聚集趨勢(shì)不斷增強(qiáng)。

表 2 25 ℃時(shí)m-4-m（OH）的cmc（電導(dǎo)率法），α，β和ΔG0mTab.2 Th e data of cmc（by conductivity method） , α , β and ΔGm0 of m-4-m（OH） at 25 ℃

2.3 乳化性能

25 ℃下m-4-m（OH）水相分出10 mL時(shí)所用時(shí)間如圖6所示。乳液穩(wěn)定性取決于兩親化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖6中隨著烷基鏈長(zhǎng)增加分水時(shí)間增加，即對(duì)石蠟/水體系的乳化穩(wěn)定性逐漸提高。根據(jù)單分子吸附膜理論，乳化性能與表面張力呈負(fù)相關(guān)性，由表1可知，隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加4種表面活性劑的γcmc逐漸變小，因此在振蕩的過程中長(zhǎng)鏈的表面活性劑要比短鏈的對(duì)石蠟/水體系乳化能力好。靜置過程中，烷基鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)的表面活性劑由于碳?xì)滏滈g的相互作用力強(qiáng)使得兩個(gè)表面活性劑單體分子之間連接更緊密，因此可形成緊密排列、黏彈性好、機(jī)械強(qiáng)度高的界面膜，表現(xiàn)為分出10 mL水相的時(shí)間延長(zhǎng)，乳化穩(wěn)定性高［19, 20］。

2.4 泡沫性能

25 ℃下m-4-m（OH）的泡沫性能測(cè)試結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，4種表面活性劑的起泡性隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。泡沫穩(wěn)定性分別為27.8%，27.3%，79.0%和92.5%。12-4-12（OH）的泡沫體積最大，起泡性最好，而14-4-14（OH）的泡沫穩(wěn)定性最高。一般情況下，泡沫形成后，表面活性劑如果具有低表面張力，氣/液界面的面積就越大，將有助于界面的穩(wěn)定，泡沫性能越好。由表1可知，8-4-8（OH）、10-4-10（OH）和12-4-12（OH）的γcmc分別為36.8，35.8和34.4 mN/m，所以12-4-12（OH）的泡沫性比10-4-10（OH）和8-4-8（OH）的好。然而，泡沫性能除了與表面張力有關(guān)，也受其他因素如表面膜的強(qiáng)度、表面電荷以及泡內(nèi)氣體的擴(kuò)散情況的影響。有研究表明［21］，烷基鏈過長(zhǎng)的表面活性劑在空氣/水界面處吸附之前，烷基尾部的自卷繞導(dǎo)致吸附行為的老化效應(yīng)。因此，14-4-14（OH）和12-4-12（OH）相比，雖然前者的γcmc（33.6 mN/m）比后者低，泡沫性能卻比后者差?；谒脭?shù)據(jù)，8-4-8（OH）、10-4-10（OH）和14-4-14（OH）可用于一些需要低泡沫穩(wěn)定性的應(yīng)用，如洗衣機(jī)洗衣、作為腐蝕抑制劑的油田添加劑或用作硫酸鹽還原菌的殺生物劑［22］，需要泡沫性能好的場(chǎng)合可將12-4-12（OH）和14-4-14（OH）復(fù)配。

3 結(jié)論

1）以二乙醇胺、溴代烷為原料合成中間體CmN（EOH）2（m=8，10，12，14），中間體與1，4-二溴丁烷反應(yīng)合成了一類頭基含羥基的季銨鹽雙子表面活性 劑m-4-m（OH） （m=8，10，12，14）。

2）通過吊片法和電導(dǎo)率法測(cè)定了m-4-m（OH）的表面活性，12-4-12（OH）和14-4-14（OH）具有較低的cmc值和γcmc，膠束的聚集過程是自發(fā)的，且趨勢(shì)與烷基鏈長(zhǎng)呈正相關(guān)性。

3）起泡性隨著烷基鏈增長(zhǎng)先升后降，12-4-12（OH）最好，而14-4-14（OH）的穩(wěn)泡性最高。乳化性能則是14-4-14（OH）最好，分水時(shí)間為227 s。