廢水中氨氮脫除的技術(shù)概述

錢(qián) 前，史玉龍，楊紅軍，徐 磊

（安徽瑞邦生物科技有限公司，安徽馬鞍山243100）

氮在水體中主要以分子態(tài)氮（N2）、有機(jī)態(tài)氮（R-N）、氨態(tài)氮（NH4+-N）、硝態(tài)氮（-N）、亞硝態(tài)氮（-N）等形式存在，其中氨態(tài)氮是最為廣泛、常見(jiàn)的存在形式，在水體中一般為游離氨、銨離子，生活污水中較多，在石化、冶煉行業(yè)中也有一定量的存在[1]。

水體中過(guò)量的氨氮會(huì)造成多種有害影響：

①造成水體富營(yíng)養(yǎng)化。水體富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)導(dǎo)致藻類大量繁殖，破壞水體自然平衡，產(chǎn)生多種毒素。

②降低水體溶氧。氨氮在硝化細(xì)菌作用下，進(jìn)一步被氧化為硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，導(dǎo)致水體溶氧降低，水質(zhì)下降，影響水生動(dòng)植物的生存。

③反應(yīng)產(chǎn)生致癌物質(zhì)。氨氮的氧化產(chǎn)物亞硝酸鹽會(huì)與胺類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成強(qiáng)致癌物亞硝胺。

本文就多種行業(yè)的氨氮處理方法進(jìn)行簡(jiǎn)介和分析。

1 化學(xué)法

1.1 折點(diǎn)氯化法

折點(diǎn)氯化法[2]是指向含有氨氮的廢水中通入氯氣或加入含有次氯酸根（ClO-）的物質(zhì)，利用其氧化性，將其中的氨氮氧化為N2，其具體反應(yīng)式如下：

黃海明等[3]先運(yùn)用吹脫、化學(xué)沉淀法去除母液中大量的氨氮，再結(jié)合折點(diǎn)氯化法處理廢水，使其達(dá)標(biāo)排放。實(shí)驗(yàn)選用廣東某稀土冶煉分離廠生產(chǎn)過(guò)程所排放的高濃度氨氮廢水，其濃度在1 000 mg/kg 以上，在氨吹脫預(yù)處理及草酸沉淀處理后的混合廢水氨氮濃度降至100～200 mg/kg，因?yàn)辂}含量高，有機(jī)物少，難以采用生物法處理；若采用吸附法處理，不僅效果較差，無(wú)法滿足排放要求，且產(chǎn)生大量污泥；廢水經(jīng)中和后含大量鈣離子，使得離子交換法也難以應(yīng)用。

折點(diǎn)氯化工藝在合適的pH 等條件下[4]，折點(diǎn)附近的氨氮去除率高達(dá)90.7% ，但是氯化處理后的廢水含有殘留的氧化性氯，與有機(jī)物反應(yīng)易造成次生污染，需要使用亞硫酸鈉進(jìn)行還原方可排放。

折點(diǎn)氯化法因?yàn)槠涮幚淼蜐舛劝钡矢?，不受鹽含量影響，有機(jī)物含量越低，處理效果越好，且不產(chǎn)生污泥，在某些廢水處理中有一定優(yōu)勢(shì)。

1.2 磷酸銨鎂沉淀法（MAP 法）

磷酸銨鎂沉淀法[5]也稱MAP 法，是將鎂鹽與磷酸鹽按照一定比例加入含有的廢水中，使其與反應(yīng)，生成沉淀物，其主要化學(xué)成分為 ，也稱之為鳥(niǎo)糞石，具體反應(yīng)式如下：

薛丹等[6]采用磷酸銨鎂沉淀法處理某火電廠脫硫廢水的氨氮，該脫硫廢水的pH 較低，且含有大量鹽分，對(duì)微生物的繁殖具有抑制作用，無(wú)法采用傳統(tǒng)的生物法?？紤]到該脫硫廢水中含有大量的Mg2+，結(jié)合電廠脫硫廢水中水質(zhì)復(fù)雜、水量大的特點(diǎn)，采用了磷酸銨鎂沉淀這種低能耗、低成本的方法。

化學(xué)沉淀工藝[7]對(duì)脫硫廢水中氨氮的去除率較高，工藝操作簡(jiǎn)便，無(wú)二次污染，無(wú)需外加鎂源的投入，藥劑成本低；磷酸銨鎂沉淀是一種農(nóng)業(yè)用緩釋肥，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1.3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法[8]是利用外加的電場(chǎng)，在特殊的陽(yáng)極上直接將水中的氨氮氧化為氮?dú)?，或間接地利用其他物質(zhì)進(jìn)行氧化還原。其中直接氧化技術(shù)的氨氮的陽(yáng)極反應(yīng)式如下：

陳金鑾[9]采用Ti/RuO2基DSA 陽(yáng)極對(duì)含低氯離子濃度（[Cl-]＜500 mg/L）的氨氮廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，氨氮的去除主要是通過(guò)電化學(xué)氧化產(chǎn)生的游離氯對(duì)氨氮進(jìn)行間接電化學(xué)氧化作用實(shí)現(xiàn)的。在最佳條件下電解60 min，可以使初始40 mg/L 的氨氮完全去除，該條件下，氧化產(chǎn)物主要是N2、少量氯胺及硝酸根。

該方法雖然對(duì)氨氮氧化有較好效果，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，但是電化學(xué)氧化法因?yàn)殡娏餍什桓?，?dǎo)致能耗巨大，操作成本高，難以在工程方面廣泛運(yùn)用。

2 物理法

2.1 分子篩離子交換法

分子篩離子交換法所采用的分子篩有多種類型，這里主要介紹一種由粉煤灰合成的沸石分子篩應(yīng)用于氨氮的脫除[10]。粉煤灰是火力發(fā)電廠的一種工業(yè)固體廢棄物，具有與火山灰類似的活性，將其與氫氧化鈉混合，并在一定條件下轉(zhuǎn)化為沸石分子篩，該技術(shù)較為成熟，且成本低廉。粉煤灰合成沸石屬于極性吸附劑，其晶體結(jié)構(gòu)中有大量的可供交換的金屬陽(yáng)離子，因此對(duì)游離氨和銨離子均具有良好的選擇吸附性。

苑鑫[11]采用太原煤氣化煤殲石電廠粉煤灰合成的沸石對(duì)含氨氮廢水進(jìn)行吸附處理，氨氮濃度為400 mg/L，在最佳工藝條件下，氨氮的去除率可以達(dá)到65% 以上。沸石吸附飽和后分別采用NaOH 與NaCl 混合溶液的化學(xué)法、光合細(xì)菌法、硝化細(xì)菌法等進(jìn)行再生，其中化學(xué)法一次再生率高達(dá)60% ，多次處理后再生率最高可達(dá)86% 。

分子篩離子交換技術(shù)是一種選擇性較強(qiáng)的氨氮去除技術(shù)，因其對(duì)工況要求相對(duì)不高，可以作為高濃度氨氮廢水前處理的有效手段，且再生方法簡(jiǎn)單，可以多次利用。

2.2 吹脫法

吹脫法[12]的基本原理是將溶液調(diào)至堿性，使銨離子轉(zhuǎn)化為游離氨，再利用氣體為載體，將其與液相分離。吹脫法一般采用空氣為載體；若采用水蒸氣為載體，則稱為汽提法。

徐彬彬[13]采用空氣吹脫法對(duì)濃度高達(dá)8 000 mg/L的焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)正交試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析，得到該方法的最佳反應(yīng)條件：pH 為10.4，溫度為70℃，氣液比為6 000，反應(yīng)時(shí)間為120 min，可以有效去除氨氮，其去除率在95% 以上。

吹脫法[14]用作處理高濃度氨氮廢水的前處理效果理想，吹脫氣體中氨氮可以回收利用，設(shè)備投資成本不高，實(shí)際使用過(guò)程中需要調(diào)節(jié)pH，會(huì)增加一定后處理成本。

3 生物法

3.1 生物硝化與反硝化技術(shù)

生物硝化與反硝化技術(shù)[15]是利用微生物好氧硝化與厭氧反硝化兩步反應(yīng)，將氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)獾倪^(guò)程。硝化過(guò)程是利用硝化細(xì)菌，在好氧條件下，將氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}及亞硝酸鹽；再在缺氧條件下，通過(guò)分解有機(jī)物為碳源，硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓浞磻?yīng)式如下：

亞硝化細(xì)菌：

硝化細(xì)菌：

反硝化細(xì)菌，以甲醇為碳源：

生物硝化反硝化技術(shù)[16]具有操作簡(jiǎn)單、效果穩(wěn)定、處理種類多、不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)，但是同時(shí)該方案前期投資成本高，工作效率受溫度影響大。因?yàn)槭褂梦⑸镞M(jìn)行處理，在工業(yè)上需要考慮使用環(huán)境的限制，難以在高鹽、有毒、氨氮含量高的工況下使用。

3.2 短程硝化反硝化技術(shù)

對(duì)于反硝化細(xì)菌[17]，NO3-及NO2-均可成為其最終受氫體，即可以從NH4+→NO2-→N2的過(guò)程直接完成氨氮的脫除。

朱海興[16]研究發(fā)現(xiàn)，短程硝化反硝化技術(shù)相較于傳統(tǒng)生物法具有如下優(yōu)點(diǎn)：控制氧化過(guò)程在亞硝化階段，可以減少25% 的耗氧量；反硝化過(guò)程中，NO2-的還原消耗碳源較NO3-減少40% ；亞硝酸菌相對(duì)于硝酸菌的泥齡和世代周期更短，可以在亞硝化階段保持更高的生物活性，并增快硝化反應(yīng)速度，縮短硝化反應(yīng)時(shí)間，起到節(jié)省設(shè)備體積，降低投資成本的作用；因?yàn)榫N不同，在硝化過(guò)程可以降低30% 的污泥排放，在反硝化過(guò)程中，可以降低50% 的污泥排放。

4 新興氨氮去除技術(shù)

4.1 氯/紫外聯(lián)合氧化工藝

折點(diǎn)氯化法是我國(guó)常用的飲用水處理方法，但是該方法會(huì)形成大量的氯化產(chǎn)物，嚴(yán)重的情況下會(huì)危害人身安全。氯/紫外聯(lián)合氧化工藝可以有效降低氨氮含量，又能控制氯化產(chǎn)物的生成。

氯/紫外聯(lián)合氧化工藝[18]基本原理如下：紫外輻照本身不能分解氨氮，但紫外線可以光解氯胺，氯胺紫外光解生成氯自由基與胺基自由基，而氯自由基水解生成羥基自由基，在該反應(yīng)下，氯自由基及羥基自由基可以將氨氮轉(zhuǎn)化為胺基自由基，并與水中的溶解氧反應(yīng)，形成穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，如硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮氧化物等。

張欣然[18]研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)折點(diǎn)氯化工藝比較，氯/紫外工藝可以有效去除水中的氯胺等有害物質(zhì)，氯/紫外組合工藝去除氨氮所需氯含量遠(yuǎn)低于折點(diǎn)氯化工藝，降低了50% 以上氯胺等物質(zhì)的生成。

所以，當(dāng)水體中存在氨氮及部分易氯化的天然有機(jī)物時(shí)，采取氯/紫外聯(lián)合工藝既可以有效去除氨氮，同時(shí)避免有毒、致癌的氯化物生成，具有一定的工程前景。

4.2 超聲吹脫組合工藝

在傳統(tǒng)的吹脫工藝上，引入超聲波技術(shù)，通過(guò)超聲的空化作用等加強(qiáng)液相與氣相間的傳質(zhì)作用，使氨氮更容易向氣相轉(zhuǎn)移，來(lái)達(dá)到脫除氨氮的目的。

平凡[19]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)比單獨(dú)超聲、單獨(dú)吹脫、超聲吹脫組合工藝，這三種處理方式在最佳工藝條件下，對(duì)含氨氮廢水的吹脫效率分別為75.61% 、62.01% 、85.84% 。若同時(shí)進(jìn)行不完全吹脫，作用時(shí)間為15 min，超聲吹脫組合工藝的氨氮去除率為35.15% ，為單獨(dú)超聲法的1.56倍，單獨(dú)吹脫法的2.06 倍。

超聲吹脫組合工藝為處理高濃度的氨氮廢水提供了新的解決方法，但目前為止還存在處理費(fèi)用較高，設(shè)備成本較高等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)工程運(yùn)用。

5 展望

上述介紹的氨氮脫除方法，是部分典型、有效的脫除手段。盡管氨氮脫除手段有很多，但是很大一部分因?yàn)橥顿Y成本、運(yùn)營(yíng)成本、管理難度等等一系列問(wèn)題目前還難以工程化。

一般對(duì)于常見(jiàn)的高濃度氨氮（2 000 mg/L 以上）的廢水，可以采用空氣吹脫法、蒸汽汽提法進(jìn)行預(yù)處理，然后采用生化處理，其中對(duì)于某些高COD 廢水，還可采用厭氧分解的前處理措施，將有機(jī)物分解為小分子物質(zhì)，為反硝化細(xì)菌提供碳源，即可滿足絕大部分廢水的排放。

對(duì)于高鹽、有毒的氨氮廢水，此時(shí)硝化細(xì)菌無(wú)法正常生長(zhǎng)，因此生物法無(wú)法使用，折點(diǎn)氯化法、磷酸銨鎂沉淀法、離子交換法可以有效應(yīng)對(duì)這一情況，其中折點(diǎn)氯化法不宜處理含有較多有機(jī)物的廢水，而磷酸銨鎂沉淀法因?yàn)樾枰砑铀巹?，所以運(yùn)行成本及管理難度會(huì)有一定提高。對(duì)于情況復(fù)雜的廢水，需要綜合考慮水中的物質(zhì)，必要時(shí)采用多種手段聯(lián)合處理。

新型的氨氮處理工藝，因其自身的局限性，還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，但是諸如紫外、超聲、電化學(xué)等新技術(shù)都是專注于增加反應(yīng)活性，加快反應(yīng)速率，這些技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相結(jié)合，會(huì)使氨氮去除朝著高去除率、零污染、低成本、操作便捷的方向發(fā)展，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型和升級(jí)。