勝利褐煤熱解過程中結(jié)構(gòu)演變及氣體生成機理分析

趙波慶，李 娜，陳 琛，史肅龍，班延鵬，宋銀敏，何潤霞，劉全生

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學 化工學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051; 2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學 內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

隨著全球變暖及環(huán)境污染等問題的日漸凸顯，傳統(tǒng)能源的清潔、高效利用已經(jīng)成為亟待解決的問題[1]。褐煤因其固定碳及發(fā)熱量低、揮發(fā)分及灰分高的特點，直接利用能效低且造成嚴重環(huán)境污染[2]。傳統(tǒng)的利用方式(煤的氣化、燃燒、液化等反應過程)都伴隨著熱解[3-4]。煤的熱解反應沒有其它反應物參與，僅為煤自身的熱演變歷程，故對煤熱解過程的研究更能體現(xiàn)煤在整個熱反應過程的本征信息。同時，褐煤提質(zhì)煉焦是解決褐煤品質(zhì)，提高其熱穩(wěn)定性的有效手段之一[5]。煤焦的形態(tài)結(jié)構(gòu)與其反應特性密切相關(guān)，因此研究褐煤熱解過程氣相產(chǎn)物的形成及其產(chǎn)生機理是褐煤清潔利用的理論基礎(chǔ)[6]。

煤作為一種復雜大分子有機復合體，在熱解反應過程中既有大分子裂解反應，也存在分子間的縮合反應。煤自身結(jié)構(gòu)的復雜性與反應的多樣性使學者一直對煤的熱解過程及機理進行不斷的探究[7-8]。劉欽甫等[9]利用TG-IR-MS探究不同煤階熱解及氮的釋放行為，發(fā)現(xiàn)不同煤化程度的煤會以不同的氮形式釋放出來。在研究褐煤熱解固相產(chǎn)物中，YE等[10]通過在不同升溫速率下考察了熱解過程中氧的釋放規(guī)律，認為升溫速率是影響氧轉(zhuǎn)移的主要影響步驟。鄒曉鵬等[11]利用XRD技術(shù)分析煤的碳微晶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著煤化程度增加，碳結(jié)構(gòu)有序化程度提高，認為這可能是造成煤樣反應活性降低的重要原因。除了對煤樣在熱解過程中部分結(jié)構(gòu)的演變進行分析，一些學者[12]在褐煤熱解氣態(tài)產(chǎn)物分布規(guī)律方面也進行了系統(tǒng)的研究。筆者所在課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[13]，勝利褐煤熱解過程中固有礦物質(zhì)對熱解氣體逸出順序影響不大，但對CO2，CO和CH4生成均有抑制作用，對H2生成有促進作用。目前，將熱解氣體逸出規(guī)律與固相產(chǎn)物變化相結(jié)合進行研究較少。而熱解氣的逸出必然影響固相產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化，固相在熱解過程中的化學反應也決定了熱解氣的生成，兩者相互影響，將兩者進行比對研究，更能具體而清晰的解析褐煤熱解反應歷程。

在課題組前期研究基礎(chǔ)上，選用內(nèi)蒙古錫林郭勒盟的勝利褐煤，著重探討了勝利褐煤在熱解過程氣體逸出規(guī)律，并利用FT-IR技術(shù)對不同終溫下得到的煤焦樣品結(jié)構(gòu)進行詳細分析，闡述了熱解過程結(jié)構(gòu)演變與氣體生成機理，為內(nèi)蒙古褐煤的清潔利用提供了理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 煤 樣

選用錫林浩特市勝利煤田2號礦褐煤為實驗煤樣，其中收到基水分(Mar)31.89%、灰分(Aar)7.04%、揮發(fā)分(Var)25.56%及固定碳(FCar)35.51%。煤樣經(jīng)破碎、篩分選取粒徑為2～4 mm，在105 ℃下干燥4 h為實驗用煤。

1.2 固定床熱解反應

實驗采用自制固定床熱解反應裝置對勝利褐煤進行熱解提質(zhì)，其反應裝置流程如圖1所示。

圖1 熱解反應器示意Fig.1 Schematic representation of pyrolysis reactor1—反應載氣;2—色譜載氣;3—質(zhì)量流量計;4—測溫熱電偶;5—測溫表;6—控溫熱電偶;7—控溫表;8—反應器;9—冰浴;10—冷井;11—凈化器;12—背壓表;13—六通閥;14—氣相色譜

反應器中勝利褐煤煤樣的裝填量為15±0.01 g，控制系統(tǒng)壓力為0.2 MPa。首先，以20 ℃/min升溫速率由室溫升到105 ℃，恒溫1 h，再以10 ℃/min升溫速率將煤樣分別加熱到熱解終溫(350，450，560，710，800 ℃)，并恒溫2 h，升溫過程載氣為氬氣，流速為500 mL/min。不同熱解溫度所制半焦樣品分別記為350J,450J,560J,710J,800J。熱解氣體經(jīng)過冷凝凈化后進入氣相色譜在線定性定量檢測。熱解氣體生成速率及累積收率為

(1)

(2)

(3)

式中，i為檢測氣體H2，CO，CH4和CO2;yi,out為氣體i的體積濃度，%;V為載氣Ar流量，500 mL/min;Vtotal為反應后干基出口氣體總流量，mL/min;Fi為氣體i的生成速率;FT，i，j為j℃時H2,CO,CH4及CO2的累積收率，mL/g。

收集半焦稱重后在干燥器中保存。煤樣的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率根據(jù)稱重質(zhì)量差減法計算得到，半焦收率Ychar，焦油收率Ytar和氣體質(zhì)量收率Ygas為

(4)

(5)

Ygas=100%-Ychar-Ytar-Mar

(6)

式中，m0，mchar和mtar分別為煤樣的初始質(zhì)量，焦樣質(zhì)量和焦油質(zhì)量。

1.3 FT-IR測試

實驗采用美國尼高力公司NEXUS670型FT-IR紅外光譜儀。實驗樣品與KBr以1∶400進行混合壓片，在紅外分析儀于400～4 000 cm-1范圍采集紅外譜圖，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解氣體逸出規(guī)律

圖2為熱解終溫為800 ℃時勝利褐煤煤樣熱解氣體生成速率曲線。由圖2可知，熱解氣體逸出順序為CO2，CH4，CO和H2。最大生成速率對應溫度分別為CO2:450 ℃;CH4:560 ℃;CO和H2為710 ℃。因此認為在該溫度點，熱解半焦結(jié)構(gòu)發(fā)生較大轉(zhuǎn)變，選取350，450，560，710與800 ℃為后續(xù)實驗熱解終溫，分析熱解氣體與熱解半焦的結(jié)構(gòu)特點。

圖2 勝利褐煤熱解氣體生成速率曲線Fig.2 Released rates of pyrolysis gas productions of Shengli lignite

煤焦、熱解氣及焦油的收率及煤焦工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見表1。隨著熱解溫度的提高，煤焦收率逐漸下降，當熱解終溫達710 ℃，提高熱解溫度，煤焦收率變化不大;熱解氣產(chǎn)率隨著熱解溫度的提高而升高;焦油產(chǎn)率在熱解終溫為450 ℃時最大，熱解溫度繼續(xù)升高，焦油產(chǎn)率反而下降。

煤焦樣品固定碳含量隨著熱解溫度提高而提高;揮發(fā)分含量隨著熱解溫度增高而降低;水、灰含量在熱解過程中變化不大。碳元素含量隨熱解終溫提高顯著提高;氫與氧元素含量都有所下降，氧含量在熱解終溫達710 ℃顯著降低，由此可看出，勝利褐煤在整個熱解過程中結(jié)構(gòu)組成發(fā)生了較大的變化。

2.2 FT-IR分析

表1半焦熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、工業(yè)分析及元素分析
Table1Productionrate,industrialandelementalanalysisofsemi-cokepyrolysisproducts%

試樣產(chǎn)率CharGasTar工業(yè)分析MadAdVdFCd元素分析CHO?SN勝利褐煤———1.5212.9035.0052.1071.304.7321.471.340.84350J60.453.034.641.1014.7528.1857.0772.284.0120.721.921.07450J52.125.4110.580.5113.6221.7664.6276.924.0116.211.631.24560J49.988.769.370.6017.0415.9067.0683.623.1010.501.531.25710J46.9713.377.770.6219.017.5973.4190.532.094.241.751.40800J45.7818.623.710.4718.503.5877.9392.171.352.963.070.45

注:ad/d/daf為空干基/干基/干燥無灰基;A為灰分;V為揮發(fā)分;FC為固定碳;O*為差減得到。

圖3 勝利褐煤與半焦紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectrogram of Shengli lignite and chars

譜圖，發(fā)現(xiàn)其譜峰位置與峰強度均未有明顯變化，表明熱解終溫在350 ℃前，勝利褐煤中的羥基、羰基、芳香族和脂肪族都未發(fā)生較大的變化。熱解終溫在450 ℃后，煤中的羥基振動峰、芳香氫和脂肪氫的C—H振動峰、亞甲基C—H振動峰強度減弱，羰基振動峰強度也明顯降低，說明當熱解溫度達到450 ℃時，連接苯環(huán)的羥基、烷基(甲基、亞甲基和次甲基)和羰基斷開。隨著熱解溫度升高至560 ℃，3 100 cm-1處的芳香氫和2 800～3 000 cm-1處脂肪氫的C—H振動峰強度也逐漸減弱并在800J紅外譜圖中基本消失。苯骨架C—C振動峰隨著熱解終溫的升高逐漸降低，在710J中振動峰強度最低，而隨著熱解終溫進一步提升至800 ℃，在1 520～1 450 cm-1及900～700 cm-1處苯環(huán)上烯烴取代基的面外伸縮振動峰強度也有所增強。

圖4為勝利褐煤擬合示意，對紅外圖譜進行官能團的定量計算[17]，將紅外光譜分為羥基伸縮振動和締合峰(3 750～3 000 cm-1)、脂肪氫伸縮振動峰(3 000～2 800 cm-1)、苯環(huán)與含氧官能團伸縮振動峰(1 800～1 000 cm-1)、芳香氫彎曲振動峰(900～650 cm-1)4段進行分峰，擬合擬合結(jié)果見表2[14,18-20]，擬合參數(shù)R2>0.99。

紅外譜圖參數(shù)計算[15,21]如下:

(1)R1～3可分別表示煤中脂肪氫、芳香氫及芳香度的變化規(guī)律。R1和R2值降低表示煤中脂肪氫芳香氫含量降低。R3值表示脂肪氫與芳香氫的比值，R3降低煤的芳香度升高。A(脂肪氫)=A1+A2+A3+A4，A(芳香氫)=A19+A20+A21+A22+A23+A24，Atotal為4段擬合的總面積之和。

R1=A(脂肪氫)/Atotal

(7)

R2=A(芳香氫)/Atotal

(8)

R3=A(芳香氫)/A(脂肪氫)

(9)

圖5為勝利褐煤和半焦FT-IR結(jié)構(gòu)參數(shù)圖。R1值在560J處比勝利褐煤降低45%，而在710J處升高至0.16，當熱解終溫為800 ℃時R1降低至0.09;R2值趨勢與R1相反，560J較勝利褐煤增加71%;R3值的趨勢與R1值相同，隨熱解終溫升高煤體芳香度降低，但710J處R3值較560J升高，這可能是由于芳香結(jié)構(gòu)裂解造成的[22]。

(10)

C2=A(C—O)/Atotal

(11)

(12)

圖4 不同波段勝利褐煤紅外光譜擬合曲線Fig.4 Curve fittings of Shengli lignite’s infrared spectrum in different wavenumber bands

序號波長/cm-1峰指認序號波長/cm-1峰指認13 696.7—OH(游離)伸縮振動131 445.4烷基鏈上的CH2-和CH3-變形振動23 572.1分子內(nèi)氫鍵的單橋伸縮振動141 369.3脂肪鏈CH3-對稱變形振動33 430.3醇與酚—OH(締合)伸縮振動151 278.8環(huán)醚中C—O—C不對稱伸縮振動43 225.5分子內(nèi)氫鍵二聚伸縮振動161 188.1酚類醚類中C—O伸縮振動53 086.2芳環(huán)上CH2的C—H伸縮振動171 101.5硅鋁酸鹽中Si—O伸縮振動62 953.9CH3的C—H不對稱伸縮振動181 038.2硅鋁酸鹽中Si—O伸縮振動72 921.6烷烴上CH2的C—H不對稱伸縮振動19869.8芳香環(huán)C—H,面外變形振動,孤立H82 893.9CH3的C—H對稱伸縮振動20821.9芳香環(huán)C—H,面外變形振動,2個鄰H92 855.1烷烴上CH2的C—H不對稱伸縮振動21797.4芳香環(huán)C—H,面外變形振動,2個鄰H101 709.7羧基上CO伸縮振動22773.8芳香環(huán)C—H,面外變形振動,3個鄰H111 610.5芳環(huán)骨架CC伸縮振動23750.0芳香環(huán)C—H,面外變形振動,5個鄰H121 531.2羧基中C—O伸縮振動24691.7芳族外的面外彎曲或烷烴側(cè)環(huán)((CH2)n,n>4)

圖5 勝利褐煤和半焦R1～3結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.5 R1～3 structural parameters of Shengli lignite and chars

圖6 勝利褐煤和半焦C1～3結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.6 C1～3 structural parameters of Shengli lignite and chars

(13)

(14)

由圖7熱解過程中勝利褐煤芳香程度變化可知，D1值熱解終溫在450 ℃比800 ℃時降低19%，表明芳香結(jié)構(gòu)減少;D2值隨著熱解終溫增加而增加，其中熱解終溫在710 ℃比800 ℃時增加65%，表明芳香稠和程度增加。

2.3 熱解氣體生成機理分析

隨著熱解終溫的升高，熱解氣體CO2,CO,CH4,H2的出峰規(guī)律發(fā)生變化，但同一氣態(tài)產(chǎn)物在不同熱解溫區(qū)內(nèi)是由不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，對熱解終溫800 ℃煤樣的氣體生成速率曲線根據(jù)實驗數(shù)據(jù)溫區(qū)進行高斯分峰擬合[24-25]為圖8，擬合相關(guān)度指數(shù)R2>0.99。對比半焦FT-IR分析得到的煤樣結(jié)構(gòu)變化，進行熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物機理的分析，褐煤氣體生成機理如圖8所示。由圖8可知，CO2的生成主要發(fā)生在200～600 ℃，這是由煤中不同形式的羧基造成[26]。而CO生成主要在中高溫區(qū)，有研究表明[27]，CO的來源與煤中醚類、含氧雜環(huán)和酚類關(guān)系密切。CH4的生成機理相對簡單，主要是煤中不同形式的甲基亞甲基的斷裂[24]。H2的生成主要來源于高溫區(qū)煤的縮聚反應。具體各反應階段的機理分析由表3給出。

圖7 勝利褐煤和半焦D1～2結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.7 D1～2 structural parameters of Shengli lignite and chars

圖8 勝利褐煤熱解氣體生成機理Fig.8 Mechanism for the gases generation during pyrolysis of Shengli lignite

3 結(jié) 論

(1)熱解氣CO2主要來自于600 ℃以前煤中不同形式羧基的分解，依次為脂肪側(cè)鏈、芳香結(jié)構(gòu)上的—COOH分解產(chǎn)生，煤變質(zhì)程度C3值在350J是450J的5.3倍，在此溫區(qū)煤變質(zhì)程度明顯升高。

(2)CO生成主要在中高溫區(qū)，由醛基、甲氧基、芳環(huán)環(huán)間醚鍵和環(huán)內(nèi)醚鍵分解產(chǎn)生，熱解終溫800 ℃煤中C—O相對含量(C2)比560 ℃時降低27%。

(3)CH4的生成主要由甲基亞甲基斷裂產(chǎn)生，450～800 ℃溫區(qū)產(chǎn)生的CH4占總產(chǎn)生甲烷氣90%以上。

(4)H2產(chǎn)生多發(fā)生在高溫區(qū)，約60%的H2由縮聚反應產(chǎn)生。

表3各反應階段熱解生成氣機理分析
Table3Mechanismanalysisofpyrolysisgasesatvariousreactionstages

氣體反應階段反應溫區(qū)/℃最高反應溫度/℃比例/%結(jié)構(gòu)說明Ⅰ160～42929019.9脂肪鏈末端—COOH的分解;煤樣吸附CO2的脫除CO2Ⅱ282～48538217.1含有—OH的較低脂肪結(jié)構(gòu)中脫去—COOH的反應[28]Ⅲ349～56545722.9脂肪側(cè)鏈的酯基裂解Ⅳ394～79160040.1多聚芳香結(jié)構(gòu)上的-COOH的脫除以及含氧雜環(huán)的裂解有關(guān)[22]Ⅰ327～4233785.4醛基分解[23]Ⅱ395～4944466.1甲氧基—O—CH3的斷裂產(chǎn)生的CO,同時伴隨著CH4的生成[29]COⅢ433～73658444.4CO來自焦油在這一階段二次熱解;連接芳香環(huán)與環(huán)之間的醚鍵的斷裂[4,29]Ⅳ603～80071043.1含氧雜環(huán)的裂解[22]Ⅴ770～8007871.0酚羥基—OH分解Ⅰ375～5184456.8甲氧基—O—CH3裂解生成CO和CH4CH4Ⅱ426～65053947.1脂肪族側(cè)鏈斷裂Ⅲ526～79264946.1連接于芳環(huán)之間亞甲基裂解Ⅰ474～74861835.7煤中與含氧官能團連接的脂肪側(cè)鏈上的脫氫造成H2Ⅱ588～80071961.2脂肪結(jié)構(gòu)縮聚反應Ⅲ756～8007842.5含氧雜環(huán)的斷裂與酚羥基類的縮合同時進行