氣體吸附過程中煤比表面Gibbs函數(shù)變化規(guī)律

李祥春，張夢婷，李忠備，聶百勝，陳志峰，岳 超

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 資源與安全工程學(xué)院，北京 100083; 2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京 100083;3.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點實驗室——省部共建國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454000; 4.新疆工程學(xué)院 安全科學(xué)與工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830023)

氣體吸附過程是一個復(fù)雜的物理過程，煤體結(jié)構(gòu)不同，煤對氣體的吸附行為也不相同[1]。煤是一種孔隙、裂隙極其發(fā)育的多孔性固體介質(zhì)[2]，其孔隙裂隙中或多或少的含有瓦斯氣體。吸附的本質(zhì)是煤體通過降低表面張力來降低比表面Gibbs函數(shù)的一種自發(fā)趨勢[3]，對于氣體吸附本質(zhì)有不同的探討。很多研究表明，吸附受到分子間相互作用力、結(jié)構(gòu)差異等不同因素的影響，并對這種影響進(jìn)行不同的探討。聶百勝和段三明[4]認(rèn)為在相同溫度下，由于氣體與煤表面的相互作用力的性質(zhì)及大小不同而導(dǎo)致吸附性不同，造成吸附勢壘的高低不同。降文萍等[5]證明了煤表面與瓦斯氣體分子的相互電作用力導(dǎo)致煤吸附大量的瓦斯氣體，并利用了量子化學(xué)的分子模擬方法得到煤對甲烷的吸附熱為4～9 kJ/mol。崔永君等[6-7]認(rèn)為煤對甲烷吸附是煤孔隙表面的分子與甲烷分子間相互吸引的結(jié)果，并且隨著煤變質(zhì)程度增加兩者作用力逐漸減弱，溫度同樣影響煤的吸附。還有學(xué)者認(rèn)為分子結(jié)構(gòu)影響煤對氣體的吸附作用，陳振宏等[8]認(rèn)為煤分子化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)差異是導(dǎo)致不同煤階煤層氣吸附/解吸特征存在顯著差異的根本原因。ABUNOWARA Mustafa等[9]通過測量不同溫度下4種煤樣的吸附解吸等溫曲線，認(rèn)為煤的吸附解吸之間存在滯后現(xiàn)象，吸附氣體量減少。ARIUNAA Alyeksandr等[10]利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)對化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能團(tuán)簇進(jìn)行了分析，探究煤樣對不同氣體的吸附情況。描述煤對甲烷吸附行為的動力學(xué)模型主要有Langmuir單分子層理論、BET多分子層理論、吸附勢理論等[11]。所以，煤的表面能是研究煤對瓦斯吸附的重要參數(shù)，其大小決定了瓦斯吸附量。許多研究都運用比表面Gibbs函數(shù)來評價氣體吸附機(jī)理，并探討不同煤樣的比表面Gibbs函數(shù)差異。周來等[12-13]根據(jù)熱力學(xué)理論評價了3個不同溫度條件下CO2與CH4的吸附行為，并利用吸附過程中比表面Gibbs函數(shù)變化及等量吸附熱差異，探討了CO2和CH4在煤基質(zhì)表面競爭吸附的機(jī)理。崔永君等[6-7]利用熱力學(xué)中比表面Gibbs函數(shù)變化值評價單位面積上煤對甲烷的吸附能力，并且利用等量吸附熱來評價煤與甲烷分子之間的作用力，研究發(fā)現(xiàn)不同變質(zhì)程度煤單位面積上的吸附能力由大到小為:貧煤、焦煤、無煙煤、氣煤。RUDOLPH Martin等[14]利用逆氣相色譜法(iGC)確定比表面Gibbs函數(shù)分量及其顆粒表面的分布，探究比表面Gibbs函數(shù)與疏水性的關(guān)系。比表面Gibbs函數(shù)被認(rèn)為是界面間的相互作用力之和，分析比表面Gibbs函數(shù)變化及其影響因素能更加深入了解吸附作用，所以很多學(xué)者對比表面Gibbs函數(shù)的性質(zhì)、組分及其影響因素進(jìn)行探討。LUCYNA Holysz[15]通過研究煤的可浮選性，證明了低煤階煤的比表面Gibbs函數(shù)既含有非極性又含有極性作用力，這種現(xiàn)象是由于煤中有機(jī)組分和礦物組分相互作用造成的。BRONISLAW Jadczuk等[16]使用固液界面的不同方法來計算比表面Gibbs函數(shù)，表明煤的比表面Gibbs函數(shù)的組成部分可以部分地阻擋極性組分。BURDZIK Andrea等[17]利用測量不同聚合物樣品的極性SFE組分，分析用于比表面Gibbs函數(shù)的參考值。ZHANG等[18]證明氣體吸附體積、煤表面結(jié)構(gòu)及吸附體系溫度和壓力決定了表面張力的降低值，表面張力降低越大，吸附能力則越強。

目前，大多數(shù)學(xué)者都采用等溫吸附實驗得出氣體相關(guān)吸附數(shù)據(jù)，并通過其孔隙結(jié)構(gòu)、相互作用力等來分析煤吸附氣體的影響因素，但是鮮有學(xué)者從吸附表面能量變化角度來探討煤吸附氣體機(jī)理。筆者通過分析吸附能量有關(guān)的計算模型及公式，利用兩種煤樣在4個不同溫度(20，30，40，50 ℃)下的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)，得到了不同煤樣吸附氣體過程中的能量變化規(guī)律，探討煤吸附氣體過程中能量變化與其吸附能力之間的關(guān)系及影響比表面Gibbs函數(shù)的因素。

1 等溫吸附中能量計算

氣體主要吸附在煤基質(zhì)的孔隙表面，隨著等溫吸附的進(jìn)行，氣體分子在煤體表面吸附場中發(fā)生能量的變化，并通過一系列熱力學(xué)變化反映出來，這是煤體表面分子與氣體分子相互作用的宏觀表現(xiàn)[1]。吸附勢特性曲線與溫度無關(guān)，而比表面Gibbs函數(shù)的計算可以反映不同溫度下煤吸附甲烷能力的大小。吸附的進(jìn)行建立在能量變化的基礎(chǔ)上，通過對能量的計算來分析衡量煤吸附氣體的作用，反映吸附過程中能量的變化。

比表面Gibbs函數(shù)是指在恒溫恒壓下，增加吸附劑單位面積時體系自由能的增量，又稱表面過剩自由能或Gibbs自由能。一般認(rèn)為[19]，煤是由不同的基本結(jié)構(gòu)單元通過多種形式的橋鍵連接形成的大分子結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元核由2～5個縮合芳香環(huán)或氫化芳環(huán)組成，側(cè)鏈由烷基和各種官能團(tuán)組成，組成煤大分子骨架的碳原子之間相互吸引處于力的平衡狀態(tài)。當(dāng)煤孔隙表面形成時，孔隙表面碳原子的一側(cè)空缺造成其受力不平衡，因此受到指向煤體內(nèi)部的引力作用而具有向煤體內(nèi)部運動的趨勢，該趨勢下煤表面的碳原子獲得的能量即為比表面Gibbs函數(shù)。

比表面Gibbs函數(shù)指增加單位表面積時自由能的增量，其產(chǎn)生的原因是由于固體表面原子(離子或分子)所處力場不對稱[20]。由于煤是一種固體，其中的原子、分子間的相對運動比液體中的原子、分子困難得多，所以必須經(jīng)過足夠長得時間后，煤表面的碳原子才能重新達(dá)到平衡，因此，煤的表面也會發(fā)生馳豫、重構(gòu)等現(xiàn)象[5]。由能量最低原理可知，系統(tǒng)的能量越低越穩(wěn)定，所以煤表面在平衡過程中總是力圖吸收周圍其它物質(zhì)以降低其比表面Gibbs函數(shù)。當(dāng)孔隙中存在瓦斯氣體時就會被吸附，此時煤孔隙表面附近的瓦斯氣體分子吸引表面層碳原子使其較快達(dá)到平衡狀態(tài)。

根據(jù)表面化學(xué)理論可知[20-22]，當(dāng)瓦斯氣體在煤表面上吸附時，瓦斯氣體在煤表面區(qū)域的濃度一定大于煤結(jié)構(gòu)內(nèi)的濃度，此差值稱為表面超量Γ[21]:

(1)

式中，Γ為表面超量，mol/m2;V為瓦斯吸附量，L;V0為氣體摩爾體積，標(biāo)準(zhǔn)狀況下為22.4 L/mol;S為煤比表面積，m2/g。

當(dāng)煤吸附瓦斯氣體時會引起表面張力降低，有吉布斯公式[22]:

-dσ=RTΓd(lnP)

(2)

式中，σ為表面張力，J/m2;R為普適氣體常數(shù)，8.314 3 J/(mol·K);T為絕對溫度，K;P為瓦斯氣體壓力，Pa。

將式(1)代入式(2)從瓦斯氣體壓力為0到P積分[23-24]得

(3)

式中，σ0為煤體在真空條件下得表面張力，J/m2。

(1)假設(shè)瓦斯吸附符合單分子層吸附Langmuir吸附方程[25]，即

(4)

式中，a，b為Langmuir吸附常數(shù)。

將式(4)代入式(3)得

(5)

由式(5)可知，煤表面張力取決于吸附量、煤的表面結(jié)構(gòu)、煤-瓦斯吸附體系的溫度及瓦斯氣體的壓力等。

對式(5)中P進(jìn)行微分，得各壓力點處比表面Gibbs函數(shù)變化值:

(6)

式中，VL為Langmuir體積;PL為Langmuir壓力。

由于煤的單層飽和吸附量a，因此可以求出煤的比表面積[21]為

S=aNAδ/V0

(7)

式中，NA為阿伏加德羅常數(shù);δ為吸附瓦斯氣體分子的截面積，m2。

式(7)即可以計算煤的比表面Gibbs函數(shù)降低值。

(2)假設(shè)瓦斯吸附符合多分子層吸附BET吸附方程[26-27]，即

(8)

即

(9)

式中，Vm為氣體單層飽和吸附量;C為與樣品吸附能力有關(guān)的常數(shù);P0氣體飽和蒸汽壓。

根據(jù)式(9)可求出BET吸附方程相關(guān)參數(shù)。

將式(8)代入式(3)得

(10)

對式(10)中P進(jìn)行微分，得各壓力點處比表面Gibbs函數(shù)變化值:

(11)

由于煤的多層飽和吸附量Vm，因此可以求出煤的比表面積[28]為

SBET=VmAσ

(12)

式中，A為吸附瓦斯氣體分子的截面積，m2。

式(12)即可以計算煤的比表面Gibbs函數(shù)降低值。

2 等溫吸附實驗及計算分析

2.1 等溫吸附實驗

論文實驗所需煤樣分別采集于山西鳳凰山礦和鄭州裴溝煤礦，現(xiàn)場采集煤層全厚(或分層)樣品，除去矸石后經(jīng)過嚴(yán)密封裝后，送至實驗室。

(1)煤樣的工業(yè)分析

取適量的煤樣，利用SDLA618工業(yè)分析儀，根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析法》進(jìn)行煤的工業(yè)分析，測定水分、灰分、揮發(fā)分等，結(jié)果見表1。

表1煤樣工業(yè)分析
Table1Industrialanalysisofcoalsample%

試樣名稱MadVdafAdFC山西鳳凰山礦3.177.098.3281.42鄭州裴溝礦1.1913.4419.5965.78

(2)實驗步驟

實驗共取了6個平衡壓力點:分別為0.2，1.2，1.5，2.5，3.0，4.0 MPa左右。

具體步驟如下:

① 設(shè)定恒溫箱溫度。開啟溫度控制系統(tǒng)，調(diào)節(jié)恒溫箱溫度控制裝置，將箱內(nèi)溫度設(shè)定30 ℃。

② 將甲烷氣瓶接入吸附裝置。

③ 抽真空脫氣。關(guān)閉連通大氣的球閥9，打開樣品罐和參考罐的所有針閥(針閥1～6)、連通氣瓶的球閥7和連通真空泵的球閥8，使吸附罐、參考罐與真空系統(tǒng)連通，開啟真空泵脫氣1 h;然后先關(guān)閉所有連接罐體的針閥及連通真空泵的球閥8，再關(guān)閉真空泵。

④ 打開瓦斯吸附數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，在 “煤樣設(shè)置”和“參數(shù)設(shè)置”窗口界面分別輸入采集溫度、罐體積等系統(tǒng)參數(shù)。

⑤ 待恒溫箱內(nèi)溫度穩(wěn)定在30 ℃后，打開連通吸附裝置和氦氣氣瓶的球閥7和處于關(guān)閉狀態(tài)的針閥1和針閥5，向參考罐充入甲烷氣(約0.2 MPa)，調(diào)節(jié)參考罐壓力值，關(guān)閉針閥5，單擊吸附采集窗口上“開始采集”按鈕，窗口顯示1,2號罐的壓力值和曲線，1,2號罐的壓力分別為Pr和Ps。

⑥ 觀察采集系統(tǒng)窗口顯示的實驗數(shù)據(jù)，若參考罐和樣品罐壓力沒有較大的波動則證明氣體已穩(wěn)定，記錄下為Pr和Ps，然后打開閥門2，使參考罐和樣品罐的連通，吸附12 h后，待平衡壓力穩(wěn)定后，記錄下1,2號罐的平衡壓力為Pe。

⑦ 重復(fù)步驟⑤，⑥，直至最后一個平衡壓力點實驗結(jié)束。將所有實驗數(shù)據(jù)都保，并將第i次的參考罐、樣品罐及平衡壓力記錄為Pir,Pis和Pie。

(3)實驗結(jié)果

根據(jù)鳳凰山煤樣和裴溝煤樣分別在20，30，40，50 ℃下的等溫吸附實驗，通過計算得到基本實驗數(shù)據(jù)，如圖1所示。

據(jù)以上實驗結(jié)果知，充氣壓力不同導(dǎo)致實測吸附量有所不同，煤樣的吸附量隨著壓力的增高而增大。而且溫度變化對于煤體瓦斯吸附能力影響較大，對于實驗所用鳳凰山煤礦60～80 目煤樣，在充氣壓力相同的情況下，最終平衡壓力不同。充氣壓力同為3 MPa左右的情況下，20，30，40，50 ℃鳳凰山煤樣的瓦斯吸附平衡壓力分別為3.46，3.37，3.42，3.43 MPa;而裴溝煤樣的瓦斯吸附平衡壓力分別為3.53，3.43，3.47，3.48 MPa。平衡后鳳凰山單位質(zhì)量煤體的吸附量分別為34.80，30.39，29.01，26.99 mL/g，平衡后裴溝煤礦單位質(zhì)量煤體的吸附量分別為21.78，20.03，18.00，14.98 mL/g。表明溫度越高平衡時的瓦斯吸附量越低。隨著溫度的升高，煤體吸附甲烷能力變差，與盧守青等[29]研究結(jié)果一致。

從圖1可以看出，相同溫度條件下，鳳凰山煤樣比裴溝煤樣吸附量大，即Langmuir體積大，反應(yīng)了鳳凰山煤樣吸附氣體的能力較大。

圖1 不同溫度下的等溫吸附曲線Fig.1 Isothermal adsorption curves of coal sample under different temperature

2.2 能量計算結(jié)果及分析

(1)比表面Gibbs函數(shù)

根據(jù)Langmuir的單分子層吸附模型，測試出在恒溫情況下煤的吸附常數(shù)a和b。甲烷氣體的截面積為16.4×10-20m2[30]，由于a為煤的單層飽和吸附量，因此根據(jù)式(7)算出煤的吸附比表面積見表3。

表2煤樣的Langmuir方程參數(shù)擬合結(jié)果
Table2ParameterfittingresultofLangmuirequationofcoalsample

溫度/℃鳳凰山煤樣R2ab裴溝煤樣R2ab200.989 737.037 02.076 90.998 826.109 71.285 2300.995 533.898 31.915 60.999 726.041 71.002 6400.995 833.003 31.664 80.998 125.575 40.747 6500.998 431.446 51.452 10.999 821.052 60.720 8

表3比表面積的計算結(jié)果
Table3Resultsofspecificsurfacearea

煤樣比表面積/(m2· g-1)20 ℃30 ℃40 ℃50 ℃鳳凰山163.24149.41145.46138.60裴溝115.08114.78112.7292.79

根據(jù)式(5)和(6)，按照單層吸附模型對不同溫度下各煤樣煤的比表面Gibbs函數(shù)降低值進(jìn)行計算，結(jié)果見表4。

根據(jù)式(9)對方程進(jìn)行擬合，得出BET吸附方程相關(guān)參數(shù)見表5。

表4比表面Gibbs函數(shù)變化值的計算結(jié)果(單層吸附模型)
Table4ResultsofspecificsurfaceGibbsfunctionvariation(monolayerabsorptionmodel)

煤樣20 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)30 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)40 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)50 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)0.1982.11 0.2082.80 0.2694.85 0.18966.00 0.84249.25 0.81239.14 0.94248.40 0.810211.61 鳳凰山1.69371.86 1.61359.23 1.70354.15 1.580324.44 2.57455.85 2.53450.81 2.54436.23 2.510417.93 3.46519.03 3.37512.88 3.42501.37 3.430486.73 4.24563.61 4.21562.77 4.21548.67 4.230535.04 0.3285.04 0.3169.09 0.4069.00 0.29051.66 1.03208.16 0.97173.43 1.09157.18 0.990146.57 裴溝1.80295.74 1.71254.93 1.80224.84 1.710218.57 2.64365.37 2.60327.50 2.60284.73 2.600287.31 3.53422.50 3.43380.49 3.47337.38 3.480341.58 4.31463.58 4.25423.87 4.25377.03 4.270382.51

表5煤樣的BET方程參數(shù)擬合結(jié)果
Table5ParameterfittingresultofBETequationofcoalsamples

溫度/℃鳳凰山煤樣R2VmC裴溝煤樣R2VmC200.99623.92104.50.98114.5698.14300.99522.0864.710.98314.5849.00400.99521.6557.750.97813.6138.68500.99521.0543.180.98211.9327.03

根據(jù)式(10)和(11)，按照多層吸附模型對不同溫度下各煤樣煤的比表面Gibbs函數(shù)降低值進(jìn)行計算。結(jié)果見表6。

根據(jù)實驗可以得出:煤樣的吸附量隨著壓力的增高而增大，隨著溫度的升高而減小，說明煤對甲烷的吸附是放熱過程。隨著溫度的升高比表面Gibbs函數(shù)變化量減少，隨著壓力的升高比表面Gibbs函數(shù)變化增加，即比表面Gibbs函數(shù)變化值的大小反映了單位面積吸附甲烷量的多少。

表6比表面Gibbs函數(shù)變化值的計算結(jié)果(多層吸附模型)
Table6ResultsofspecificsurfaceGibbsfunctionvariation(multilayeradsorptionmodel)

煤樣20 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)30 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)40 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)50 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)0.19120.48 0.2082.860.2689.180.18954.090.84261.48 0.81193.390.94193.730.810149.17鳳凰山1.69345.41 1.61266.641.70257.371.580214.502.57402.83 2.53322.632.54306.772.510268.323.46448.83 3.37362.813.42347.873.430309.774.24484.29 4.21397.804.21379.884.230340.840.32113.24 0.3172.26 0.4067.77 0.29035.11 1.03198.86 0.97144.24 1.09127.21 0.99085.96 裴溝1.80247.91 1.71190.91 1.80165.80 1.710119.59 2.64285.81 2.60230.86 2.60198.38 2.600150.61 3.53318.21 3.43260.84 3.47227.32 3.480175.53 4.31343.34 4.25286.92 4.25250.10 4.270195.21

對比通過兩種模型得到的公式計算得出的結(jié)果，相差較大。主要原因是單層吸附是將煤抽象為由碳原子構(gòu)成的有機(jī)固體。煤表面的碳原子，至少有一側(cè)是空的，因而其所受到的作用力是不飽和的，這就使表面的碳原子有向煤體內(nèi)部運動的趨勢[31]。使煤表面的碳原子獲得一種額外的能量，即表面能。當(dāng)煤體表面對氣體分子產(chǎn)生范德華力時，即發(fā)生物理吸附。而多層吸附是從煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)分析，低、中變質(zhì)階段煤中有機(jī)質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)層很少并且是隨機(jī)分布的，它由大量的含氧官能團(tuán)、含氧橋和脂肪族側(cè)鍵相聯(lián)結(jié)和支撐[32]。隨煤化程度增加,這些側(cè)鍵基團(tuán)逐漸脫落而成為H2O，CO2，CO，CH4等，造成煤體本身的價鍵和作用力的不平衡，發(fā)生吸附并產(chǎn)生自由能。而且對于多層吸附來說，當(dāng)吸附達(dá)動態(tài)平衡時，平衡方程吸附相中每相鄰兩層間需滿足化學(xué)勢相等。第1層吸附熱與第2層以上各層的吸附熱有較大差別。

(2)熱量

在瓦斯吸附的過程中，伴隨著熱量的變化，這部分熱量被稱為吸附熱。吸附熱反應(yīng)了煤體表面吸附場中的能量變化，即不同勢能狀態(tài)的能量差。煤體瓦斯吸附過程中，在等溫條件下，煤體表面上進(jìn)行的瓦斯吸附是一種表面自由焓和熵均減小的過程，所以計算熱量可以衡量比表面Gibbs函數(shù)的變化。

在煤體吸附解吸中伴隨有煤體溫度不同程度的升高，由于實驗在恒溫箱中進(jìn)行，環(huán)境溫度對吸附解吸溫度有所影響。采用溫度變化較敏感的階段進(jìn)行研究，根據(jù)煤體瓦斯吸附過程中溫度隨時間變化關(guān)系曲線可以判斷，溫度變化符合指數(shù)函數(shù)關(guān)系[33-34]，即

(19)

其中，ΔT為解吸溫度差;α，β為擬合系數(shù);t為吸附時間，s。經(jīng)計算可得，解吸溫度差與α值相差不多，α值為直線的截距，它表示時間t→∞時溫度理論變化最大值，也即當(dāng)瓦斯吸附平衡且系統(tǒng)為絕熱系統(tǒng)時的溫度變化。

根據(jù)熱力學(xué)公式可以計算煤樣的瓦斯吸附過程產(chǎn)生的熱量[35]，即

ΔE=cmΔT

(20)

其中，ΔE為熱量變化值，J/g;c為煤的比熱容，一般取1.46 J/(K·g);m為參與作用的煤樣的質(zhì)量，g。熱量計算結(jié)果見表7。

表72種煤樣熱量計算結(jié)果
Table7Resultsoftwocoalsamplecalorie

煤樣20 ℃ΔT/℃ΔE/(J·g-1)30 ℃ΔT/℃ΔE/(J·g-1)40 ℃ΔT/℃ΔE/(J·g-1)50 ℃ΔT/℃ΔE/(J·g-1)2.721 191.362.641 156.322.37 1 038.06 2.31 1 011.78 8.793 850.028.633 779.948.57 3 753.70 8.31 3 640.77 鳳凰山9.724 257.369.514 165.389.45 4 137.52 9.19 4 023.40 17.267 559.8817.037 459.1416.70 7 314.95 16.43 7 196.84 20.358 913.3019.978 746.8619.83 8 684.66 19.55 8 564.56 21.969 618.4821.319 333.7821.08 9 234.09 21.80 9 548.01 2.03889.141.93845.341.72753.361.64718.324.241 857.123.661 603.083.171 388.463.011 318.38裴溝5.562 435.284.812 106.784.291 879.023.981 743.249.414 121.588.643 784.328.083 539.047.833 429.5410.654 664.708.843 871.928.323 644.168.173 578.4612.095 295.4210.734 699.749.974 366.869.464 143.48

根據(jù)熱量可以計算比表面Gibbs函數(shù)的變化值，結(jié)果見表8。

表8比表面Gibbs函數(shù)變化值的計算結(jié)果
Table8Resultsofsurfacefreeenergyvariation

J/cm2

根據(jù)煤體吸附解吸的熱量與比表面Gibbs函數(shù)變化對比可知，例如在30 ℃兩種煤樣吸附解吸時，數(shù)值對比如圖2，3所示。

圖2 30 ℃鳳凰山煤樣吉布斯函數(shù)對比Fig.2 Comparison of 30 ℃ Gibbs Function of Fengh-uangshan coal sample

圖3 30 ℃裴溝煤樣吉布斯函數(shù)對比Fig.3 Comparison of 30 ℃ Gibbs Function of Peigou coal sample

根據(jù)熱量計算的比表面Gibbs函數(shù)變化趨勢更接近多層吸附計算結(jié)果。所以用多層吸附模型計算比表面Gibbs函數(shù)變化更加合理，比較接近現(xiàn)實。BET成立范圍通常在P/P0=0.05～0.35，本實驗充氣壓力符合BET吸附模型成立條件，這時表面覆蓋率θ=V/Vm約為0.5～1.5。證明煤對甲烷的吸附過程比較復(fù)雜，單一用物理吸附來定義計算所得誤差較大，煤樣的表面吸附相互作用比吸附質(zhì)分子間的相互作用力強，所以采用BET吸附模型得出的能量值更加接近實際能量變化。

對比同一溫度下，兩個煤樣的吸附量可以發(fā)現(xiàn)，同一溫度下，鳳凰山煤樣對甲烷的吸附量大于裴溝煤樣。說明鳳凰山煤樣對甲烷的吸附作用大于裴溝煤樣對甲烷的吸附作用。出現(xiàn)這種結(jié)果是因為兩種煤樣的含水量和微觀結(jié)構(gòu)不同。由于水分子與煤表面的作用力比較強，煤中水的存在對甲烷氣體吸附影響較大。煤對水的吸附，其本質(zhì)是煤分子和水分子之間的作用力使水分子在煤表面上的停留，這些作用力主要包括范德華力和氫鍵。研究表明，液態(tài)水會在煤巖表面形成一層水分子膜，會為甲烷分子提供相應(yīng)的吸附位，造成吸附量的增加[36]。對比鳳凰山和裴溝兩種不同的煤樣，根據(jù)表1可知，鳳凰山礦水份含量較高，達(dá)3.17%，所以鳳凰山礦煤樣吸附能力較強。

兩種煤樣的吸附量不同與煤內(nèi)在的官能團(tuán)有關(guān)。通過紅外光譜法，研究煤樣的官能團(tuán)類別，利用傅里葉紅外光譜儀測定兩種煤樣的紅外線光譜圖，結(jié)果如圖4和5所示。

圖4 鳳凰山煤樣紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of Fenghuangshan coal sample

圖5 裴溝紅外線光譜Fig.5 Infrared spectrogram of Peigou coal sample

由圖4和5可以得出兩種煤樣所含的官能團(tuán)類型基本相同，煤分子骨架以芳香核為基本結(jié)構(gòu)單元，各芳香環(huán)通過不同類型橋鍵連接，含氧官能團(tuán)、脂肪烴及各原子集團(tuán)附著于煤分子骨架。

煤分子不同官能團(tuán)對甲烷分子的吸附作用不同，鳳凰山礦煤樣中含有更多的-OH官能團(tuán)、芳香烴C-H官能團(tuán)、羰基化合物官能團(tuán)，增加了煤體吸附瓦斯的能力。所以鳳凰山煤樣對甲烷的吸附作用大于裴溝煤樣對甲烷的吸附作用。煤樣中的官能團(tuán)同樣影響比表面Gibbs函數(shù)變化，不同于物理吸附的單層吸附模型，內(nèi)部化學(xué)變化產(chǎn)生的能量導(dǎo)致多層吸附能量變化更接近實際變化，煤樣吸附解吸是一個復(fù)雜多變的過程，通過改變其化學(xué)變化產(chǎn)生能量可以改變比表面Gibbs函數(shù)的變化，從而促進(jìn)煤樣吸附甲烷，提高瓦斯抽采效果。

3 氣體吸附能量變化機(jī)理分析與探討

根據(jù)煤樣吸附甲烷后的吸附量變化值，可以看出不同煤樣的比表面Gibbs函數(shù)是不同的，因此對瓦斯的吸附難易程度也不同，所以可以用比表面Gibbs函數(shù)來衡量煤的吸附能力。比表面Gibbs函數(shù)越大，說明該煤樣越易吸附瓦斯，瓦斯在這樣的煤層中滲流運移就越困難，對這樣的煤層進(jìn)行瓦斯抽放時就比較難。

使用Quantachrome Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀，采用低溫液氮實驗測得實驗煤樣的比表面積、孔容、孔徑大小及分布等參數(shù)。經(jīng)Matlab和fractalfox2.0軟件對鳳凰山礦及裴溝礦的實驗煤樣不同放大倍數(shù)的電鏡掃描圖片進(jìn)行處理，經(jīng)過計算可得出煤樣的分形維數(shù)。實驗結(jié)果見表8。

表82種煤樣微觀結(jié)構(gòu)
Table8Microstructuredataoftwocoalsample

這些參數(shù)一定程度上代表著煤粒吸附能力的強弱，可根據(jù)其分析各自的微觀結(jié)構(gòu)特點。

對比實驗數(shù)據(jù)可知，相同溫度條件下，鳳凰山煤樣的自由能變化值比裴溝煤樣的變化大，鳳凰山煤樣比裴溝煤樣吸附量大，所以能量的變化可以反映吸附能力的大小。能量的變化受多種因素影響。能量變化受到煤樣內(nèi)部孔隙的影響，煤是一種含有孔隙、裂隙結(jié)構(gòu)的雙重孔隙結(jié)構(gòu)介質(zhì)[4]。通常煤基質(zhì)是有多個被裂隙分割地小基質(zhì)單元組成的，每個小基質(zhì)外表面為裂隙通道，內(nèi)部包含多個中孔或微孔結(jié)構(gòu)。吸附能力可能與煤的孔徑分布有關(guān)，低煤級煤，大孔隙較多，吸附較快，高煤級煤以微孔、孔容為主，吸附較慢[37]。通過分析煤樣微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)(表8)，鳳凰山煤樣內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)連通性較好，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度較高，孔徑較小，所以吸附能力較強，即能量變化較大。裴溝煤樣分形維數(shù)較大，煤樣的最大吸附能力降低，說明孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，為瓦斯吸附提供的吸附位越少，越不利于瓦斯吸附，能量變化越小。

能量變化受到化學(xué)鍵，即分子間作用力的影響。引起煤對甲烷吸附的主要是范德華力，它包括色散力、取向力和誘導(dǎo)力[10]。在計算煤吸附甲烷時，“范德華力”泛指除了共價鍵、庫倫力等較強的相互作用力之外，較弱的相互作用的總和。距離小到一定程度時，分子間作用力將變大。煤大分子表面各原子的吸附能力不同，能力強則會形成吸附空位，從而吸附甲烷分子。在漫長的煤化過程中，隨著煤化程度增加構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)數(shù)增多，連接在骨架結(jié)構(gòu)周圍的側(cè)鏈和含雜原子官能團(tuán)數(shù)量不斷變短和減少，碳含量不斷提高，比表面積增加，靜電力增大導(dǎo)致吸附能力增加[34]。如表8所示，鳳凰山礦煤樣比表面積為22.62 m2/g，而裴溝比表面積為19.25 m2/g，所以鳳凰山比表面積較大，即其靜電力較大，所以鳳凰山煤樣能量變化較大，吸附能力強。

氣體吸附能量變化影響著吸附量的變化，而能量變化又同樣受到煤樣微觀結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。因此，可以從改變能量的角度去探討如何影響瓦斯解吸，達(dá)到提高瓦斯抽采效果的目的。

4 結(jié) 論

(1)采用兩種不同方式計算煤樣吸附甲烷的比表面Gibbs函數(shù)，單層吸附和多層吸附能量相差較大。并對熱量進(jìn)行計算，對比能量可知采用多層BET吸附模型得出的能量變化更接近實際。

(2)能量變化的大小受孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑分布、表面官能團(tuán)和分子間作用力的共同控制，孔隙結(jié)構(gòu)連通性較好，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度較高，孔徑較小，分形維數(shù)較低的煤樣吸附能力較強，能量變化較大。

(3)煤體吸附甲烷比表面Gibbs函數(shù)的研究是一項復(fù)雜而艱巨的任務(wù)，本文對此進(jìn)行了探討和分析，以期為利用煤體吸附不同物質(zhì)的比表面Gibbs函數(shù)變化來探究尋找夠改變能量的材料用于現(xiàn)場提高瓦斯抽采效果提供參考。