納米鐵的制備及改性研究

(沈陽化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 遼寧 沈陽 110142)

一、前言

納米技術(shù)治理環(huán)境污染一直受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，納米材料已經(jīng)被廣泛用于電子、化工、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域并發(fā)揮著重要的作用，鐵是地殼中金屬含量位于第二位的元素，有著較豐富的資源，鐵的電極電位E0(Fe2+/Fe)為-0.41V，具有著較強(qiáng)的還原能力。與普通的零價(jià)鐵相比較，納米零價(jià)鐵的粒徑通常在1-100nm，比表面積大、反應(yīng)速度快、還有著很強(qiáng)的還原性和較高的吸附性能，能夠快速有效的去除水污染中的污染物，納米零價(jià)鐵對于有機(jī)物(有機(jī)鹵代物)、無機(jī)物(硝酸鹽、重金屬)的去除都有較高的去除效果。早在1977年，Wang和Zhang[1]首次采用液相還原法合成了粒徑為60nm左右的納米零價(jià)鐵，并將其用于有機(jī)氯化物的降解，開創(chuàng)了用納米零價(jià)鐵來治理環(huán)境問題的先例。由于鐵本身具有磁性，納米零價(jià)鐵有著易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，大量的納米零價(jià)鐵顆粒之間相互作用，發(fā)生團(tuán)聚，使其比表面積降低，同時(shí)也降低了納米零價(jià)鐵的還原和吸附性能；由于納米零價(jià)鐵具有著反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，而表面易發(fā)生鈍化，形成了致密的氧化膜，阻礙了零價(jià)鐵與污染物的進(jìn)一步接觸而降低了反應(yīng)速率。

二、納米鐵的制備方法

(一)納米鐵的物理制備法

納米納米零價(jià)鐵的物理制備法有機(jī)械球磨法、物理氣相沉積法、物理氣相冷凝法和液氮冷凝鐵原子蒸汽來得到納米零價(jià)鐵，其中被廣泛應(yīng)用的是機(jī)械球磨法。機(jī)械球磨法是利用高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)動或振動而產(chǎn)生的高能量促使鐵粉發(fā)生了非平衡態(tài)的相變并造成了纖維組織的結(jié)構(gòu)變化，最終鐵粉變成超細(xì)的納米粉末。機(jī)械球磨法制備納米鐵的過程中使用的溶劑量少，而且液體本身的價(jià)格低廉，無毒且綠色環(huán)保，制備過程簡單，產(chǎn)量較大和操作可控性強(qiáng)的特點(diǎn)，但制備出的納米顆粒粒徑分布不均勻，純度低，因此適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

(二)納米鐵的化學(xué)制備法

納米零價(jià)鐵的化學(xué)制備法有液相還原法、熱解法、電化學(xué)沉積法、多元醇法和碳熱法，其中被廣泛應(yīng)用的是液相還原法。

(三)綠色合成法制備納米鐵

綠色合成法是指利用植物提取液中還原亞鐵離子生產(chǎn)納米顆粒生成納米鐵顆粒，該法成本低、合成條件簡單、不使用有毒有害物質(zhì)，同時(shí)不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)。其合成過程是金屬離子先被植物提取液中的多酚還原，植物提取液中含有如多酚、黃酮、酶和蛋白質(zhì)等有機(jī)物，會對納米鐵起到掩蔽劑和穩(wěn)定劑的作用。Huang[2]等利用綠茶、烏龍茶和紅茶的提取物來制備納米零價(jià)鐵，所制得的nZVI對孔雀石綠有較高的降解率。MACHRDO[3]等用綠茶、橡木和石榴的葉子為材料，還原制備出粒徑為10-20nm的nZVI材料。HOAG等[4]將茶多酚作為還原劑，不使用其它表面活性劑或聚合物作為包覆劑或還原劑，合成nZVI材料。SARANYA[5]將綠茶提取物作為還原劑和穩(wěn)定劑，在室溫下，可以合成粒徑為25-35nm的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米鐵材料。

三、納米鐵的改性

納米零價(jià)鐵有著易團(tuán)聚和易氧化的缺點(diǎn)，從而導(dǎo)致納米零價(jià)鐵的活性降低，降低了反應(yīng)速率。

(一)分散劑改性

分散劑的改性可分為聚合物改性和非聚合改性。聚合物的改性可以減少納米零價(jià)鐵的集聚，提高穩(wěn)定性和遷移性。如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[6]和羧甲基纖維素鈉(CMC)[7]。Krajangpan[8]等用PDMS/PEG兩種聚合物的改性納米零價(jià)鐵，納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性得到了提高，但其整個過程制備復(fù)雜。將分散劑作為改性劑加入到nZVI的制備過程中，在水處理過程中，分散劑對水質(zhì)的影響尚不明確，因此分散劑的選取更傾向于環(huán)保型和可降解的分散劑。WEI等用PAA作為生物可降解的分散劑改性納米零價(jià)鐵，修復(fù)氯代有機(jī)物。Basnet等用鼠李糖脂作為生物可降解的分散劑改性納米零價(jià)鐵。AMIR等用維生素B12作為生物可降解的分散劑改性納米零價(jià)鐵。

(二)負(fù)載功能化

金屬負(fù)載是指在納米零價(jià)鐵上引入另一種金屬，制備出雙金屬的納米材料，提高了納米零價(jià)鐵的性能。1995年，Muftikian等首次發(fā)現(xiàn)在納米零價(jià)鐵的表面負(fù)載一層Pd可減緩其氧化速度，保護(hù)還原性。肖陽等制備了Fe/Ni和Fe/Cu雙金屬，用于多環(huán)芳烴菲的降解。Kustov制備Fe/Pd雙金屬材料對四氯乙烯(PCE)和三氯乙烯(TCE)的去除。

四、納米鐵對鉻的去除

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，重金屬污染也愈發(fā)的嚴(yán)重，鉻，是一種常應(yīng)用于紡織、皮革、電鍍和木材防腐等行業(yè)，在其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含鉻廢水，鉻在自然界中存在著兩種價(jià)態(tài)，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，主要以Cr(Ⅵ)的存在形態(tài)為主，當(dāng)富氧的條件下，Cr(Ⅵ)可以穩(wěn)定的存在于水中。Cr(Ⅵ)具有較強(qiáng)的毒性和致癌作用，Cr(Ⅲ)的毒性較低，在處理過程中，通常將Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)換成Cr(Ⅲ)，以達(dá)到去除的目的。

五、展望

納米零價(jià)鐵對于環(huán)境領(lǐng)域中的水和土壤的修復(fù)都有著廣闊的應(yīng)用前景，對于納米零價(jià)鐵的制備方法，研究者們所研究出的方法也是多種多樣的，我們需要探索出綠色環(huán)保，產(chǎn)量大和經(jīng)濟(jì)可行的制備方法，將其運(yùn)用到大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中；納米零價(jià)鐵有著易團(tuán)聚和易鈍化的不足，通過對其改性，有效的提高了其處理性能，我們應(yīng)探索出綠色改性方法，改良納米鐵。