兩種磷雜菲/三嗪雙基化合物在聚氨酯硬泡中的阻燃行為對比研究

李林潔，張振宇，魏思淼，白怡晨，錢立軍*

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048；2.北京市塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)重點實驗室， 北京100048；3.高分子材料無鹵阻燃工程實驗室，北京100048)

0 前言

RPUF由于其優(yōu)異的力學性能和絕緣性能等，現(xiàn)如今已經(jīng)被廣泛用作隔熱材料[1-5]。然而，RPUF的極限氧指數(shù)只有19.4 %左右，極易燃燒，并且在燃燒過程中釋放大量濃煙，釋放出HCN和CO等有毒氣體[6-8]。因此，對RPUF的阻燃研究已經(jīng)成為國內(nèi)外的重要課題。

近年來，EG已被廣泛用作RPUF的膨脹型高效阻燃劑，其可在高溫下迅速膨脹并形成蠕蟲狀炭層，然后阻礙熱和氧氣向基體的轉(zhuǎn)移,從而延緩基體的分解[9-15]。含磷阻燃劑由于其低毒性和高阻燃效率，也常用于阻燃RPUF[16-20]。其中，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物由于高阻燃效率而受到更多關注。這類化合物通過在燃燒過程中釋放具有淬滅作用的PO和PO2自由基，抑制基體進一步分解。此外，分解生成的磷酸類物質(zhì)能粘附在基體表面，從而達到阻燃的目的[21-25]。

本課題在前期工作中[26-28]已經(jīng)合成了2種結(jié)構(gòu)相似的DOPO衍生物——TGD和TAD，化學結(jié)構(gòu)式如圖1所示。2種阻燃劑唯一的區(qū)別是TGD的結(jié)構(gòu)中含有羥基而TAD不含，因此，TGD可以作為RPUF中的反應型阻燃劑。本研究中，將TAD和TGD分別單獨或與EG復配添加到RPUF中，考察TAD和TGD在RPUF中阻燃效果的差異。

圖1 TAD和TGD的化學結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of TGD and TAD

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，DSU-450L，羥值(450±10) mg KOH/g，黏度6 000～10 000 mPa·s(25 ℃)，山東德信聯(lián)邦化學工業(yè)有限公司；

催化劑：30 %醋酸鉀溶液(KAc)、五甲基二亞乙基三胺(Am-1),江蘇溧陽市雨田化工有限公司；N,N-二甲基環(huán)己胺(DMCHA)，江都市大江化工廠；

發(fā)泡劑：HCFC-141b，浙江杭州富時特化工有限公司；蒸餾水，自制；

泡沫穩(wěn)定劑：SD-622，蘇州思德新材料科技有限公司；

阻燃劑：TAD、TGD，自制；EG，石家莊科鵬阻燃材料廠；

多異氰酸酯：PAPI，NCO質(zhì)量分數(shù)30 %，含單體二苯基甲烷二異氰酸酯MDI 52 %，德國Bayer公司。

1.2 主要設備及儀器

熱失重儀(TGA)，STA8000，PerkinElmer公司；

LOI，F(xiàn)TT0080,英國FTT公司；

錐形量熱測試儀，F(xiàn)TT0007，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Phenom ProX，復納科學儀器(上海)有限公司；

氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)，GC-17A-GCMS-QP5050A，美國PerkinElmer公司。

1.3 樣品制備

按照表1配方通過箱式發(fā)泡制備RPUFs樣品；對于TAD體系，首先將450L、催化劑、H2O、HCFC-141b和阻燃劑混合均勻，以獲得均勻的混合物；然后將PAPI立即加入混合物中，快速攪拌20 s后將混合物倒入模具(260 mm×260 mm×60 mm)中，在室溫下放置24 h后得到自由發(fā)泡的泡沫;對于TGD體系，首先將TGD和450L在140 ℃下攪拌，直到TGD完全溶解于450L中;放置室溫后，將450L與TGD 混合物、催化劑、H2O、HCFC-141b和阻燃劑混合均勻，然后遵循上述步驟。

表1 RPUFs的配方Tab.1 Formulations of RPUFs

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TGA分析：測試的條件是氮氣的氣氛中，樣品置于氧化鋁的托盤，測試溫度是從50～700 ℃，升溫速度為20 ℃/min；

LOI測試：依照ASTM D2863-97標準進行測試的，樣品尺寸為100 mm×10 mm×10 mm；

錐形量熱分析：設置輻照功率為50 kW/m2，采用ISO 5660-1標準進行測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×30 mm；

SEM分析：將錐形量熱分析測試后的樣品殘?zhí)拷?jīng)過噴金處理后，采用SEM進行微觀形態(tài)觀察，測量電壓為5 kV；

使用配備有STA 8000熱重分析儀的PerkinElmer氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)追蹤PO(m/z=47)和PO2(m/z=63)自由基；氦氣(He)用作揮發(fā)性產(chǎn)物的載氣，注射器溫度為280 ℃，GC-MS界面溫度為280 ℃，熱解溫度為50～700 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

RPUFs的TGA曲線如圖2所示，表2列出了熱重測試中的典型參數(shù)。熱重分析結(jié)果表明，純RPUF的質(zhì)量損失5 %時的分解溫度(Td5 %)為280 ℃，質(zhì)量損失50 %時的分解溫度(Td50 %)為360 ℃，阻燃RPUFs的Td5%與純RPUF相近，且阻燃RPUFs的Td50 %都普遍高于純RPUF。這表明阻燃劑的加入并沒有影響材料的熱穩(wěn)定性，這對于RPUFs的應用是非常重要的。此外，TGD體系的Td50 %普遍高于TAD體系，因為TGD是一種反應型阻燃劑，通過與異氰酸酯反應接枝到了聚氨酯主鏈，從而提高了RPUF的熱穩(wěn)定性。在700 ℃時，純RPUF的殘?zhí)柯蕿?1.3 %。與純RPUF相比，阻燃RPUFs的殘?zhí)柯识济黠@增加，并且TGD體系的殘?zhí)慨a(chǎn)率相比于純樣增加量都明顯超過TAD體系，這表明TGD體系的凝聚相成炭效應明顯優(yōu)于TAD體系。

1—6EG/6TGD/RPUE 2—6TGD/RPUF 3—6EG/6TAD/RPUF 4—6TAD/RPUF 5—RPUF圖2 RPUFs的TGA曲線Fig.2 TGA curves of RPUFs

樣品Td,5 %/℃Td,50 %/℃700 ℃殘?zhí)柯?%純RPUF27336021.36TAD/RPUF28337123.86TGD/RPUF28338828.06TAD/6EG/RPUF28238329.26TGD/6EG/RPUF26339832.0

2.2 阻燃性能

RPUFs的LOI測試結(jié)果如表3所示。純RPUF樣品的LOI值僅為19.4 %，而6TAD/RPUF和6TGD/RPUF樣品的LOI值分別增加到20.2 %和20.4 %。結(jié)果表明，由于磷雜菲和三嗪-三酮基團的存在，TAD和TGD均提高了RPUF的阻燃性能。在與EG復配后，6TAD/6EG/RPUF和6TGD/6EG/RPUF的樣品的LOI分別為25.3 %和27.3 %。6TGD/6EG/RPUF的LOI值相比6TAD/6EG/RPUF提高了2 %，這意味著6TGD/6EG體系的阻燃效率高于6TAD/6EG/RPUF體系。

表3 極限氧指數(shù)和錐形量熱儀測試結(jié)果Tab.3 LOI test results and cone calorimeter data

為了進一步研究材料的燃燒行為，對RPUFs進行了錐形量熱儀測試，部分特征參數(shù)列于表3中。熱釋放速率(HRR)曲線如圖3所示。結(jié)合表3數(shù)據(jù)，阻燃RPUF復合材料的熱釋放速率峰值(pk-HRR)，總熱釋放量(THR)，平均有效燃燒熱(av-EHC)值均低于純RPUF。純RPUF pk-HRR的為357 kW/m2，當分別添加6 %(質(zhì)量分數(shù)，下同) TAD 和6 % TGD時，樣品6TAD/RPUF和6TGD/RPUF的pk-HRR值分別降至252 kW/m2和239 kW/m2，表明TAD和TGD的加入都能明顯降低RPUF的燃燒強度。此外，隨著6 % EG的加入RPUF的pk-HRR值繼續(xù)降低。6TAD/6EG/RPUF和6TGD/6EG/RPUF的pk-HRR值分別比純RPUF降低了47.3 %和54.1 %。結(jié)果表明，TAD和TGD均能與EG共同作用，抑制RPUF燃燒過程中的燃燒強度，并且TGD/EG阻燃體系的阻燃效果明顯優(yōu)于TAD/EG。

●—RPUF △—6TAD/RPUF ○—6TGD/RPUF ▲—6EG/6TAD/RPUF —6EG/6TGD/RPUE圖3 RPUFs的HRR曲線Fig.3 HRR curves of RPUFs

錐形量熱儀測試的質(zhì)量損失曲線如圖4所示，結(jié)合表3中的數(shù)據(jù)可以看出，純RPUF、6TAD/RPUF和6TGD/RPUF在燃燒開始時質(zhì)量迅速下降，這意味著基體在燃燒初期便強烈燃燒并迅速減少其質(zhì)量。然而，當EG加入到RPUFs中后，6TAD/6EG/RPUF和6TGD/6EG/RPUF的質(zhì)量損失速率明顯降低。純RPUF在400 s時的殘?zhí)苛績H為2.4 %，TAD/RPUF和TGD/RPUF體系的殘?zhí)苛糠謩e為5.0 %和10.2 %，相比純RPUF的殘?zhí)苛慷加兴嵘?，尤其是TGD/RPUF體系表現(xiàn)出優(yōu)異的成炭作用。尤其樣品6TGD/6EG/RPUF的殘?zhí)苛吭黾拥?4.1 %，相比6TAD/6EG/RPUF提升效果更加明顯，這進一步說明了TGD/EG阻燃體系優(yōu)異的成炭作用。

●—RPUF △—6TAD/RPUF ○—6TGD/RPUF ▲—6EG/6TAD/RPUF —6EG/6TGD/RPUE圖4 RPUFs的質(zhì)量損失曲線Fig.4 Mass loss curves of RPUFs

2.3 殘?zhí)康奈⒂^形態(tài)分析

(a)6TAD/RPUF (b)6TGD/RPUF(c)6TAD/6EG/RPUF (d)6TGD/6EG/RPUF圖5 錐形量熱儀測試后的殘?zhí)縎EM照片(×400)Fig.5 SEM photos (×400) of residues after cone calorimeter test

為了進一步對比TGD和TAD在凝聚相上的阻燃行為，對錐形量熱儀測試的殘?zhí)康倪M行了SEM測試，結(jié)果如圖5所示。在圖5(a)和(b)中，6TAD/RPUF和6TGD/RPUF的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)比較破碎，但TGD/RPUF體系的殘?zhí)恐锌锥聪啾萒AD/RPUF較小，有較完整的炭層形成，這意味著TGD/RPUF在凝聚相具有更好的阻隔效果。圖5(c)中6TAD/6EG/RPUF樣品的的殘?zhí)恐皇１容^空洞的骨架，而圖5(d)中TGD/EG/RPUF體系的炭層比較完整致密，從而能更有效地抑制熱量和可燃性氣體的傳遞，延緩基體的燃燒分解，發(fā)揮凝聚相阻燃作用。 因此，阻燃劑TGD相比TAD在凝聚相能發(fā)揮更優(yōu)異的阻隔作用。

2.4 氣相色譜-質(zhì)譜分析

為了進一步探索阻燃劑TAD和TGD在氣相中的阻燃機理，對阻燃RPUFs進行了GC-MS測試以追蹤典型的具有淬滅效應的PO(m/z=47)和PO2(m/z=63)自由基的釋放情況。結(jié)果如圖6所示，PO和PO2自由基的強度—溫度曲線如圖6所示。從圖6中可以明顯看出，TGD體系相比TAD具有更強的PO和PO2自由基釋放，因此更能有效地捕捉活性自由基，從而達到氣相淬滅作用。添加EG以后，TGD/EG相比TGD阻燃體系PO和PO2自由基釋放強度降低，這主要是由于EG能夠吸附由TGD分解產(chǎn)生的磷酸類物質(zhì)，從而粘附在基體表面，達到一定的隔熱作用，從而延緩材料的進一步分解。

○—6TGD/RPUF ●—6TGD/6EG/RPUF △—6TAD/RPUF ▲—6TAD/6EG/RPUF(a)m/z=47 (b)m/z=63圖6 阻燃RPUFs樣品的GC-MS曲線Fig.6 GC-MS curves of flame retardant RPUFs

3 結(jié)論

(1)本研究將兩種結(jié)構(gòu)相似的阻燃劑TGD和TAD應用于RPUFs中，結(jié)果表明，TAD和TGD均能夠提高RPUF的LOI值，降低RPUF的THR，av-EHC和pk-HRR，表現(xiàn)出一定的阻燃作用；

(2)由于TGD分解過程中PO和PO2自由基的釋放量更多，導致TGD對RPUF的氣相阻燃效果相比TAD更加優(yōu)異；隨著EG的加入，阻燃體系TGD/EG相比TAD/EG在燃燒過程中形成的炭層更加完整致密，能夠發(fā)揮更加有效的凝聚相阻隔作用，從而表現(xiàn)出更高的LOI值和殘?zhí)慨a(chǎn)率。