微萃取-原子吸收法測定水樣中的隔離子

席志軍 張艷玲

摘要：文章以1-十二醇為萃取劑，甲醇為分散劑，建立了測定環(huán)境水樣中痕量隔的微萃取-火焰原子吸收分光光度法，并對萃取條件進行了優(yōu)化。實驗結果表明：在優(yōu)化后的實驗條件下，該法對隔離子的富集倍數(shù)為119倍，線性范圍為1～200ng/mL，相關系數(shù)為0.9915，檢出限為0.25ng/mL，相對標準偏差2.1%-4.3%。

同時，利用該法對實際的自來水與河水進行了分析檢測，其加標回收率為95.8%-97.7%之間。

關鍵詞：微萃取;原子吸收;隔離子

中圖分類號：TQ028.3+2文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）06-0053-04

隨著科技經濟的急速發(fā)展，人們的生活水平有了很大的提升，但也給環(huán)境造成了嚴重的污染，而且重金屬污染更是極為嚴重。目前，重金屬污染主要有化工生產、機械制造等產生的重金屬廢水，汽車尾氣和一些農藥除草劑的過量使用。這些重金屬離子進入環(huán)境中不易被降解，會通過食物等聚集進入人體，造成慢性中毒。隔的毒性較大，若在人體蓄積，會對人體的器官及免疫系統(tǒng)造成不可逆損害。

目前，隔的檢測手段最常用的為火焰原子吸收分光光度法，其操作簡單、成本低、選擇性高，但是一般重金屬鎘的含量較低，該法測量的靈敏度較低，測量結果不穩(wěn)定，因此在測量前應對待測離子進行預處理富集，并除去樣品中的干擾項。常用的富集手段以萃取手段為主，但萃取過程使用的有機溶劑會對人體造成一定的危害，且操作較為復雜。為了能盡量降低有機溶劑，Leong等提出了懸浮凝固化有機液滴液相微萃取的技術，該法有效的將分散液相微萃取和懸浮固化微萃取相結合，實現(xiàn)了操作簡單、萃取時間短、回收率高且易于檢測等優(yōu)點，該法一經提出，就被廣泛應用于化學、醫(yī)藥等領域。本文主要利用該技術對水樣中的痕量隔進行萃取檢測，分析篩選了萃取的最佳實驗條件，并對實際水樣中的痕量隔進行了分析檢測，建立了水樣中痕量鎘測定的新方法。

1 實驗部分

1.1實驗藥劑與材料

實驗藥劑：Cd²⁺標準儲備液（1000ug/L）;Cd²⁺工作液（10mg/L）;丙酮、正十二醇、正十一醇、十六烷、8-羥基喹啉等均為分析純;甲醇為色譜純;蒸餾水。緩沖溶液：由不同比例的M/25混酸（H₃PO₄，CH₃COOH和H₃BO₃）與0.2mol/L的氫氧化鈉配成廣泛緩沖溶液。實驗際待測水樣取自來水與河水。實驗儀器：原子吸收分光光度計、離心機、多功能氮吹儀、pH計、電子分析天平。

1.2實驗方法

微萃取過程：量取20mL的待測溶液于25mL的離心管中，加入2g的NaCl，利用緩沖溶液調節(jié)pH至7，再加入0.75mL的8-羥基喹啉螯合劑，隨后立馬加入一定量的萃取劑1-十二醇和分散劑甲醇混合溶液，急速攪拌使其形成乳濁液體系，樣品中的待測物經萃取轉移至1-十二醇液滴中，隨后高速離心，使得萃取液滴漂浮至溶液表面，最后在冰浴條件下使得萃取劑凝固，并將其轉移至另一小試管中，加入375uL的甲醇后，利用原子吸收光譜儀對樣品進行分析。實驗過程中，主要考察了萃取劑與分散劑的體積，萃取時間，pH值、螯合劑加量以及干擾離子等對實驗的影響，并對實驗條件進行優(yōu)化，優(yōu)化實驗選擇20ng/mL的鎘離子樣品溶液進行，樣品體積為20mL。

2結果與討論

2.1萃取劑的選擇及優(yōu)化

為了研究以1-十二醇作為萃取劑對萃取效果的影響，實驗過程中不改變其他的實驗條件，當萃取劑1-十二醇的加量分別為60、80、100、120、140、160、180uL時，以隔離子的吸光度為考察對象，萃取效果如圖1所示：

由1圖可知，當萃取劑1-十二醇的加量逐漸增大時，樣品的萃取回收效果呈現(xiàn)出先逐漸增多后逐漸降低的特征曲線，當1-十二醇的加量增大至140uL時，萃取樣品隔離子的吸光度0.2196A，之后萃取回收率明顯下降，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是當加入過量的萃取劑1-十二醇時，使得溶液中的有機相增大，離心反應后使得目標萃取物的濃度有所降低，使得樣品的吸光度有所下降。因此，本實驗選擇的萃取劑加量為140uL。

2.2分散劑的優(yōu)選

在萃取過程中加入一定含量的分散劑，不僅可以很好地使萃取劑分散，還可以形成乳濁液體系，有利于實驗的進行。當實驗的其他條件不變時，以隔離子的吸光度為考察對象，研究加入不同量的分散劑（甲醇）對實驗的影響，實驗結果如圖2所示：

由圖2可以看出，隨著分散劑甲醇加量的增加，萃取產物中隔離子的吸光度逐漸增大，當甲醇的加量為1.6mL時，吸光度達到最大，萃取效率最佳，之后繼續(xù)增大分散劑甲醇的加量，隔離子吸光度逐漸減小。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是分散劑甲醇量較少時，1-十二醇不能完全分散至水相中，不能形成乳濁液體系，使得萃取效率明顯降低。但是當甲醇量過多時，隔離子的溶解度增大，且不易被萃取，萃取效率明顯降低。因此，本實驗的最佳分散劑體積為1.6mL。

2.3pH值的選擇及優(yōu)化

為了研究溶液的酸度對對實驗結果的影響，本實驗主要考察了pH在5～10范圍下對吸光度的影響，實驗結果如圖3所示

由圖3可知，當溶液的pH值逐漸增大時，其吸光度逐漸增大，當pH值為7時，吸光度達到最大值，此時的回收率最佳，之后繼續(xù)增大溶液的pH值后，其萃取物的吸光度逐漸降低。產生這一現(xiàn)象的原因可能是溶液的酸堿性會影響金屬配合物的穩(wěn)定性，在酸性條件下時，金屬離子與配位劑形成的配合物不穩(wěn)定;而在堿性的環(huán)境中，隔離子又會發(fā)生水解反應，影響了配位反應的進行。因此，溶液在酸性和堿性環(huán)境中不利于配合物的穩(wěn)定形成，本實驗溶液的pH值選擇為7。

2.4螯合劑加量的選擇及優(yōu)化螯合劑的加入可以與鉻離子形成穩(wěn)定的金屬配合物，為了研究螯合劑8-羥基喹啉的加量對萃取物吸光度的影響，在其他實驗條件不變的情況下，實驗結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著8-羥基喹啉加量的逐漸增大，萃取物的吸光度也逐漸增大，當螯合劑的加量達到0.8mL時，吸光度達到最大值，繼續(xù)增大螯合劑的加量，吸光度有所下降。產生這一此現(xiàn)象的原因可能是由于在加入少量的螯合劑時，水溶液中的待測鉻離子不能完全被螯合，使得萃取效率較低;當加入過量的螯合劑時，因為水溶液中的待測隔離子有限。不能完全滿足配位反應，同時，過多的螯合劑之間也會互相聚集，使得部分配位點不能與金屬離子產生配位反應，導致萃取效率降低。因此，本實驗中螯合劑8一羥基喹啉加量為0.8mL。

2.5萃取時間對反應的影響

金屬離子與螯合劑發(fā)生配位反應后，加入萃取劑一分散劑的混合溶液，可以有效的將金屬配合物萃取出來，為此分析了不同的萃取時間對萃取效果的影響，實驗結果如圖5。

由圖5可以明顯看出，隨著萃取時間的延長，產物的吸光度值變化基本不大，說明萃取時間的長短對于萃取效率沒有顯著地影響，進一步表明該試驗方法中的螯合反應與萃取反應能快速完成并達到平衡點。

2.6其他離子的影響

為了研究出水體中其他離子（Mg₂₊²⁺;Ca₂₊²⁺;Fe₃₊³⁺;Fe₂₊²⁺;SO₄^2--;Cl^-）對萃取效果的影響，在待測溶液中加入一定濃度干擾離子，探討其濃度對鉻離子萃取效果的影響。實驗結果如表1所示，同時研究發(fā)現(xiàn)實際水樣中這幾種離子的濃度均在最大允許值之下，因此證明了該方法的可靠性。

2.7樣品分析檢測

經過以上實驗，篩選出了最佳的實驗條件，并得到隔的回歸方程：A=0.01098c+0.0016，相關系數(shù)為0.9915，且在1～200ng/mL之間具有良好的線性范圍，且實驗的相對標準偏差為2.96%，方法的檢出限為0.25ng/mL，隔離子的富集倍數(shù)為119倍。同時，對實際自來水和河水中的隔離子含量進行了萃取、測定。并平行測定5次進行回收率實驗，結果如下表2所示，且平均加標回收率為95.8%-97.7%之間，相對標準偏差2.1%-4.3%。

3 結論

本實驗主要研究了微萃取與火焰原子吸收光譜結合對水樣中隔離子的檢測，并篩選出了最佳的微萃取條件，建立了一種靈敏、快速測定水樣中痕量隔的方法，且該法重現(xiàn)性較佳，檢測線低，結合了分散液相微萃取與懸浮固化微萃取的優(yōu)點，是水樣中痕量隔元素檢測的一種新途徑。同時為其他金屬離子的萃取富集、檢測提供了一些新的思路與見解。