無(wú)酚型曼尼期堿固化劑的性能及工程應(yīng)用

諸進(jìn)華 楊小華 張燕 夏建陵

摘要：分別對(duì)環(huán)氧樹脂（E-51）/無(wú)酚型曼尼斯堿固化劑481、E-51/酚醛改性胺T-31兩種固化體系在不同溫度下的凝膠時(shí)間進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)固化物的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：按m（E-51）：m（481）=100：35時(shí)，固化物的拉伸性能最佳;與E-51/T-31相比，E-51/481的凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，固化反應(yīng)表現(xiàn)活化能較高，反應(yīng)溫和;力學(xué)強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度均得到提高，其中拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的增幅均超過50%;該固化物顯示出較好的堅(jiān)韌性，以此新型曼尼期堿481配制的灌注修補(bǔ)結(jié)構(gòu)膠粘劑經(jīng)工程應(yīng)用效果較好。

關(guān)鍵詞：無(wú)酚型曼尼斯堿;表現(xiàn)活化能;力學(xué)性能;工程應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TQ323.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）06-0031-05

引言

環(huán)氧樹脂因具有較高的粘接力、收縮率低、尺寸穩(wěn)定性好、電性能良好、機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度高、耐化學(xué)介質(zhì)性好和易加工性等特點(diǎn)在建筑、機(jī)械、電子電器、交通、風(fēng)電等行業(yè)中被廣泛應(yīng)用。環(huán)氧樹脂本身屬于熱塑性樹脂，必須加入固化劑后，使之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)才具有使用價(jià)值。固化劑的品種繁多，目前酚醛胺T-31固化劑因生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格相對(duì)較低而被大量使用。曼尼期反應(yīng)是指含有活潑氫的化合物與醛和胺發(fā)生三分子間的脫水縮合反應(yīng)，生成含胺基的化合物。酚醛胺是典型的曼尼期堿（Mannich Bases），一般由酚類（如苯酚，烷基酚）、醛類（如甲醛，低分子量多聚甲醛，丁醛等）及多元胺經(jīng)縮合反應(yīng)而成。該類酚醛胺固化劑的缺點(diǎn)：1.合成該類固化劑時(shí)反應(yīng)放熱明顯，難以控制，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響生產(chǎn)效率;2.含有的游離酚具有一定毒性，導(dǎo)致產(chǎn)品的黏度偏大，影響施工性;3.分子結(jié)構(gòu)中的酚羥基和環(huán)氧基的氧原子容易形成氫鍵從而促進(jìn)三元環(huán)醚開環(huán)，尤其在常溫條件下與環(huán)氧樹脂固化時(shí)的放熱峰較高，適用期較短，易爆聚;4.與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化后存在脆性大、韌性差、易開裂、抗沖擊性差等缺點(diǎn)。為克服以上缺點(diǎn)，井上賢志在酚醛胺中添加一定量的糠醇，降低黏度，改善粘接作業(yè)性，提高了固化物的力學(xué)強(qiáng)度。FENG-PO TSENG等人利用壬基酚與雙環(huán)戊二烯在BF₃·Et₂O催化下發(fā)生傅-克反應(yīng)的生成物與二乙烯三胺和甲醛經(jīng)脫水縮合反應(yīng)制備曼尼斯堿固化劑，其與樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到明顯改善。劉守貴利用具有長(zhǎng)碳鏈的桐油改性曼尼斯堿固化劑后，極大地改善了樹脂固化物的脆性，提高其附著力和粘接性。張?zhí)觳诺炔捎煤腥嵝枣湺蔚木勖寻放c酚醛胺進(jìn)行共混，使其在固化過程中產(chǎn)生微觀相分離，形成海島結(jié)構(gòu)，固化物更加堅(jiān)韌。Dinesh Bal-gude等將腰果酚與馬來(lái)酸酐在高溫條件下進(jìn)行D-A加成反應(yīng)后，再與二乙烯三胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)合成腰果酚基反應(yīng)型聚酰胺固化劑，其環(huán)氧樹脂固化物的柔韌性和硬度之間能達(dá)到很好的平衡。為了改善固化物的韌性，本文選用非酚型的含有活潑氫的長(zhǎng)碳鏈化合物為原料與醛和多元胺經(jīng)縮合反應(yīng)合成新型曼尼斯堿固化劑，對(duì)固化反應(yīng)及性能進(jìn)行研究，以期為該固化劑的市場(chǎng)推廣提供必要的技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂（WSR618）：環(huán)氧當(dāng)量184-200g/eq，南通星辰合成材料有限公司;酚醛胺固化劑T-31，林化所南京科技開發(fā)總公司;無(wú)酚型曼尼斯堿固化劑481，自制。

1.2試驗(yàn)儀器

CMT4303型萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.3凝膠時(shí)間的測(cè)定

采用平板小刀法測(cè)試凝膠時(shí)間，首先將熱臺(tái)加熱到預(yù)定溫度（20℃、35℃、50%、65℃、80%）并保持恒定，在其凹槽內(nèi)涂以脫模劑，將WSR618分別與T-31和481按表1中的建議用量進(jìn)行稱量、攪拌，準(zhǔn)確稱量1g的膠液置于凹槽內(nèi)后，立即計(jì)時(shí)，并不斷攪拌待測(cè)膠液直至其拉絲為止，這個(gè)變化過程所需的時(shí)間即為該被測(cè)試體系的凝膠時(shí)間。

1.4樹脂澆鑄體的制備

在室溫下，將WSR618分別與T-31和481按表1中的建議用量進(jìn)行稱量、攪拌后，澆注到已涂脫模劑的四氟模具中進(jìn)行固化成型，固化條件為23℃/24h+80℃/3h，自然降溫至室溫后待用。

1.5固化物的力學(xué)性能測(cè)試

鋼一鋼拉伸剪切強(qiáng)度按GB/T7124-1986標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試速度為5mm/s;澆鑄體的拉伸性能、彎曲性能和壓縮強(qiáng)度按GB/T2567-2008標(biāo)準(zhǔn)采用CMT4303型萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速度分別為5mm/s和10mm/s，測(cè)試溫度為23℃。

2結(jié)果與討論

2.1環(huán)氧樹脂與固化劑固化反應(yīng)的紅外分析

圖1為481、T-3l和WSR618/481的紅外光譜圖。從圖中481的紅外光譜圖可以看出，3100cm^-1～3500cm^-1由于羥基的吸收峰與曼尼斯堿反應(yīng)生成的-NH-吸收峰發(fā)生重疊，使得該區(qū)域內(nèi)的吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，峰型變寬，強(qiáng)度減弱;3063cm^-1和3039cm^-1是苯環(huán)上CH的伸縮振動(dòng)吸收峰;2969cm^-1處是-CH₃的振動(dòng)吸收峰;2927cm^-1和2875cm^-1處分別出現(xiàn)的是苯環(huán)側(cè)鏈上的-CH₂和-CH的振動(dòng)吸收峰;1598cm^-1、1586cm^-1可歸為苯環(huán)的C=C的特征吸收峰;1110-1241cm^-1是C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰;1078cm^-1是醚鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，不含有酚羥基。T-31的紅外光譜圖中，3354cm^-1為氨基的振動(dòng)吸收峰;3294cm^-1處是酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰;2932cm^-1和2842cm^-1處出現(xiàn)了苯環(huán)側(cè)鏈上-CH₂振動(dòng)吸收峰。WSR618/481的紅外光譜圖中，在914cm^-1處的環(huán)氧基團(tuán)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，表明481與環(huán)氧樹脂按等當(dāng)量配比基本完全固化。

2.2WSR618/481體系固化比例的確定

不同固化劑用量對(duì)澆鑄體拉伸性能的影響如表2所示，從表2中可以看出，澆鑄體的拉伸性能與固化劑的用量有關(guān)。隨著固化劑用量的增加，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量反而減小，可解釋為體系中沒有足夠多的環(huán)氧活性官能團(tuán)與固化劑中的氨基活潑氫發(fā)生反應(yīng)，殘余的固化劑導(dǎo)致固化體系的交聯(lián)密度呈下降趨勢(shì)，固化反應(yīng)不完全，不能很好地形成三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，從而使得固化物的剛性強(qiáng)度越來(lái)越差。然而過量的固化劑殘留在體系中，起到內(nèi)增塑作用，表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率得以提高，故WSR618/481理想的固化比例為100：35，接近理論配比。

2.3固化反應(yīng)的適用期

凝膠時(shí)間在應(yīng)用過程中又可被理解為適用期或操作期。固化體系發(fā)生凝膠現(xiàn)象是一種化學(xué)反應(yīng)過程，其凝膠時(shí)間（t_G）與溫度（t）的變化關(guān)系如圖2所示，從圖2中可以看出在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)（20℃-80℃），隨著溫度的升高E-51/481的體系的凝膠時(shí)間由156min縮短至9rain，而WSR618/T31體系的凝膠時(shí)間由70rain縮短至5min。與WSR618/T31體系相比，WSR618/481的體系的凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，表明固化反應(yīng)的活性較低、固化較溫和，這是因?yàn)樾滦吐崴箟A481分子中不含有酚羥基，當(dāng)其與環(huán)氧樹脂按計(jì)量比混合后，不具有催化活性，與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)固化反應(yīng)的速率相對(duì)較低。此外WSR618/481體系在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)的凝膠時(shí)間相差較大，表明固化反應(yīng)活性低的體系對(duì)溫度的敏感性較大。

2.4粘接性能

鋼-鋼拉伸剪切強(qiáng)度的大小體現(xiàn)材料的粘捿性能好壞，與膠液的內(nèi)聚強(qiáng)度和膠液與基材界面的粘附強(qiáng)度有關(guān)。WSR618/481和WSR618/T-31在兩種固化條件下的鋼-鋼拉伸剪切強(qiáng)度如表3所示，從表3中可以看出WSR618/481在兩種固化條件下的剪切強(qiáng)度均高于WSR618/T-31，這是因?yàn)榕cT-31相比，新型曼尼斯堿固化劑481黏度較低，與環(huán)氧樹脂混合后具有較好的涂覆性，膠液能夠更好地浸潤(rùn)和擴(kuò)展，提高了膠層的粘附強(qiáng)度且韌性較好。熱固性樹脂早期固化反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)活性即活化能控制，固化速率較快，隨著分子量的增加，后期主要由分子擴(kuò)散控制，提高固化溫度可促進(jìn)分子擴(kuò)散、碰撞，提高固化率及膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度。

2.5樹脂澆鑄體的力學(xué)性能

WSR618/T-31、WSR618/481兩種體系澆鑄體的力學(xué)性能如表4所示。從表4中可以看出，與WSR618/T-31相比，WSR618/481澆鑄體的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度均得到提高，可以解釋為該無(wú)酚型曼尼斯堿固化劑481結(jié)構(gòu)上含長(zhǎng)碳鏈的柔性鏈段，當(dāng)其固化物受到外力作用時(shí)，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得較容易，能很好地產(chǎn)生應(yīng)力松弛效應(yīng)，具有較好的韌性，提高其抵抗外界破壞的能力。

3 工程應(yīng)用

混凝土結(jié)構(gòu)由于硬化過程中的脫水收縮、晝夜溫差、長(zhǎng)期過載荷等因素的作用，就會(huì)不斷地形成裂縫。裂縫會(huì)導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)物承載、防銹以及防水等能力下降，為了提高混凝土結(jié)構(gòu)物的質(zhì)量、安全及耐久性，必須對(duì)其裂縫進(jìn)行修復(fù)。一般采用低黏度環(huán)氧樹脂類灌注修補(bǔ)結(jié)構(gòu)膠粘劑，以新型曼尼斯堿481配制的自滲性混凝土裂縫修補(bǔ)膠在安徽某橋梁上使用效果明顯未出現(xiàn)新的裂縫。其組成如右表5所示：

環(huán)氧裂縫修補(bǔ)膠的技術(shù)參數(shù)如表6所示，固化條件：室溫/24h+80℃/3h。該混凝土裂縫修補(bǔ)膠的黏度低、固化反應(yīng)平穩(wěn)，可根據(jù)季節(jié)變化，調(diào)整凝膠時(shí)間，從而保證環(huán)氧裂縫修補(bǔ)材料在基材裂縫中具有良好的滲透性，環(huán)氧固化物具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和韌性，對(duì)基材包括潮濕混凝土的表面粘結(jié)力強(qiáng)。

4 結(jié)論

（1）拉伸性能表明：WSR618/481理想的固化比例為質(zhì)量比100：35，接近理論配比。

（2）WSR618/481、WSR618/T-31兩種固化體系的表觀活化能分別為29.29kJ/tool、24.32kJ/mol，前者的表觀活化能略高，表明其固化反應(yīng)的活性略低，反應(yīng)相對(duì)較溫和。

（3）與WSR618相比，481固化物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度均得到提高，其中拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率提高的幅度較大，超過50%;該固化物顯示出較好的堅(jiān)韌性。

（4）以此新型曼尼期堿481配制的灌注修補(bǔ)結(jié)構(gòu)膠粘劑經(jīng)工程應(yīng)用效果較好。