溶劑型雙組分重防腐涂料的制備及性能研究

張春明 李穎

摘要：采用可控陽離子聚合工藝制備含氟聚醚（fluorop01Yether，F(xiàn)PO），并以此FPO為軟段、二苯基甲烷二異氰酸酯（diphenyl methane diisocyannate，MDI）為硬段、三乙醇胺（triethanolamine，TEA）為擴(kuò)鏈劑合成軟硬段質(zhì)量比為1：3的熱固性含氟聚氨酯（出ermosetong fuorined polyurethane，S—FPU）。進(jìn)而將γ-氨丙基三乙氧基硅烷（γ-aminopropyl triethoxysilane，KH550）和MDI改性的凹凸棒土（palygorskite-KH550，AT-KH550和palygorskite-MDI，AT-MDI）引入S-FPU中獲得兩種新型的S-FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI。根據(jù)涂料配方的標(biāo)準(zhǔn)，選擇合適的片層狀填料、溶劑體系，分別制備了以S-FPU，S-FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI為基體樹脂的溶劑型雙組分重防腐涂料。對(duì)涂膜的耐腐蝕性能、耐老化性能、耐水性能及表面性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在相同測試時(shí)間內(nèi)，以復(fù)合材料為基體的涂膜（S FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI）的耐電化學(xué)腐蝕性能更優(yōu)，涂膜損壞程度低;水環(huán)境中涂膜能夠?qū)饘賹?shí)現(xiàn)良好的保護(hù)，防止金屬基材生銹，涂膜不起泡，不脫落，變色、失光現(xiàn)象不明顯，其中S-FPU/AT-MDI涂膜的性能最好，涂膜表面疏水性更優(yōu)。

關(guān)鍵詞：凹凸棒土;表面功能化;熱固性含氟聚氨酯;納米復(fù)合材料;溶劑型雙組分重防腐涂料

中圖分類號(hào)：TQ 63文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

含氟聚氨酯（fluorined polyurethane，F(xiàn)PU）具有含氟樹脂及聚氨酯（polyurethane，PU）材料的雙重特性，其耐磨性能更優(yōu)、減震緩沖效果更佳，且耐水、耐溶劑、耐候性能等更為突出，以FPU為基體所獲得的重防腐涂料對(duì)于工業(yè)材料尤其是金屬材料的防護(hù)起著重要的保護(hù)作用，可以在很大程度上減少由于材料腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失，提高被防護(hù)材料的使用壽命。

凹凸棒土（palygorskite，AT）是一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的納米級(jí)層狀硅酸鹽黏土礦物，具有特殊的物理化學(xué)性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料中。但是AT原礦石中含有大量的雜質(zhì)，如蒙脫石和碳酸鹽等，影響了其使用性能，需經(jīng)過提純和改性處理，改善AT和聚合物之間的相容性，來提高其使用性能。近年來，對(duì)于AT的提純和改性研究引起了廣泛的關(guān)注。

本論文根據(jù)重防腐涂料配方的指導(dǎo)原則，分別以熱固性含氟聚氨酯（thermosetting fluorinedpolyurethane，S-FPU）和FPU/AT納米復(fù)合材料為基體樹脂制備了兩類溶劑型雙組分FPU涂料，探究了該類重防腐涂料的性能，期望實(shí)現(xiàn)其在重防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)試劑及儀器

試劑：含氟聚醚（fluoropolyether，F(xiàn)PO），可控陽離子聚合工藝自制;二苯基甲烷二異氰酸酯（dlphenyl methane diisocyannate，MDI），分析純;三聚磷酸鋁（AlH₂P₃O₁₀），化學(xué)純;云母鱗片，化學(xué)純;三乙醇胺（triethanolamine，TEA），分析純;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和MDI改性的凹凸棒土（AT-KH550和AT-MDI）。

儀器：分析天平，AL204;真空水泵，SHZ-D（Ⅲ）;真空干燥箱，DHG-9070A;磁力攪拌器，GL-4;接觸角儀，DSA30;鹽霧試驗(yàn)機(jī)，F(xiàn)-90;氙燈人工耐候試驗(yàn)機(jī)，L3021Ci5000;EIS電化學(xué)工作站，PARSTAT4000;分光測色計(jì)，L1081CM-700d;多角度光澤度計(jì)，LI001BYK 4520。

1.2 樣品的制備及試驗(yàn)方法

稱取一定量的FPO于三口燒瓶中，并在100℃下真空脫水2h;脫水處理后的FPO降溫至室溫后，再加入所計(jì)算比例的MDI，N₂氣氛下攪拌逐漸升溫至80℃，持續(xù)反應(yīng)3h以生成預(yù)聚體，即得到甲組分。將研磨后的AlH₂P₃O₁₀和云母鱗片置于100℃烘箱中干燥后，一次取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的云母鱗片、15%的AlH₂P₃O₁₀和5%的TEA加入到上述溶劑體系中，攪拌均勻后即得到乙組分。將甲、乙組分快速攪拌混合均勻后，獲得了FPU涂料。然后，利用棒涂的方法將FPU涂在馬口鐵上于室溫固化24h，即得到熱固性S-FPU涂層。本論文采用相同的乙組分配方和制備工藝，甲組分選擇為S-FPU/AT納米復(fù)合材料作為預(yù)聚體，制備得到新型的AT改性FPU涂料。溶劑型雙組分S-FPU涂料配方如表1所示，其中溶劑分別為二甲苯（C₈H₁₀）、環(huán)己酮（C₆H₁₀O）、乙酸乙酯（C₄H₈O₂），其體積分?jǐn)?shù)比為1：1：1。圖1為溶劑型雙組分S-FPU涂料的制備工藝流程圖。

1.3 樣品的表征

表面性能：采用DSA30接觸角儀對(duì)S-FPU涂料的表面疏水性能進(jìn)行了探究，測試涂層的接觸角。

耐水性能：根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)漆膜耐水性測定方法，將S-FPU涂料涂于馬口鐵片上成膜。將成膜鐵片的2/3置于25℃的恒溫水浴中浸泡，一定時(shí)間后取出并觀察涂膜表面是否發(fā)生起泡、脫落和生銹等現(xiàn)象。

電化學(xué)試驗(yàn)測試：試驗(yàn)中所用的EIS為三電極電池，涂料涂膜后的馬口鐵片作為工作電極，接觸面積為1cm²;參比電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogen electrode，SHE）Ag/AgCl（0.205V vs SHE）;鉑金為對(duì)電極。電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。電化學(xué)工作站采用低電流接口附件，開路電勢電壓為5mV，電流變化為O.1-10.0KHz。所有的測試均是室溫條件下在法拉第籠中進(jìn)行，每個(gè)樣品測試3次。

耐老化試驗(yàn)測試：采用L3021Ci5000型氙燈人工耐候試驗(yàn)機(jī)模擬自然環(huán)境對(duì)涂料樣品進(jìn)行老化試驗(yàn)測試，測試后分別使用L1081CM-700d型分光測色計(jì)、L1001BYK4520型多角度光澤度計(jì)對(duì)涂層表面進(jìn)行評(píng)價(jià)，參考標(biāo)準(zhǔn)為GB/T1865-2009和GB/T1766-2008。

2 結(jié)果與討論

2.1電化學(xué)性能

由于涂料涂層的純電阻特性，完整涂層的相位角一般為90°。在測試條件下，隨著電解液逐漸深入到涂層內(nèi)部，在給定的頻率條件下，涂層相位角逐漸減小，這主要是由于涂層的并聯(lián)電容特性。相位角的變化則可以反映出涂層的微觀變化趨勢。圖2（a）（b）（c）分別為FPU涂料對(duì)應(yīng)的Bode相位角圖、Bode阻抗圖和Nyquist譜圖。在圖2（a）中，不同頻率的峰值代表不同的時(shí)間常數(shù)，在高頻區(qū)間內(nèi)的數(shù)值代表涂層自身的性能，而在低頻區(qū)間則對(duì)應(yīng)著金屬餘層之間腐蝕過程的發(fā)生。在涂膜馬口鐵片剛剛浸入電解液的1h內(nèi)，其相位角為70°，表明涂膜本身具有缺陷，如由于溶劑揮發(fā)在表面形成氣泡。隨著測試時(shí)間逐漸延長到96h的過程中，涂膜的相位角也呈遞減趨勢，表明了涂層對(duì)金屬屏蔽保護(hù)效果逐漸變差。0.1Hz處所對(duì)應(yīng)的阻抗值代表涂層在陰極/陽極間阻礙電流的能力，浸入100h后從1.2x10⁸Ω降至3.5x10⁷Ω。圖2（c）中，圓弧半徑的急劇減小也代表了涂層防護(hù)性能的減弱。在浸泡8h及以后的過程中，低頻區(qū)對(duì)應(yīng)的阻抗值和圓弧半徑均出現(xiàn)了逆增長趨勢，這可能是由于電解液的快速滲入導(dǎo)致腐蝕過程中形成了瞬態(tài)鈍化層的腐蝕產(chǎn)物。

圖3（a）（b）（c）分別為S-FPU/AT-MDI涂料對(duì)應(yīng)的Bode相位角圖、Bode模量圖和Nyquist譜圖。FPU/AT-MDI涂料在1h處對(duì)應(yīng)的相位角為86.6°，比S-FPU涂料70.0°和FPU/AT-KH550涂料83.0°相位角（見圖4）都要大，說明這種涂層表面更加致密，缺陷更少，接近于完美涂層。相位角和阻抗的變化趨勢都隨測試時(shí)間的延長呈遞減趨勢，96h后的相位角為70.8°，阻抗為3.5x10⁷Ω，1h處對(duì)應(yīng)的阻抗為2.6x10⁸Ω。圖3（c）中的圓弧半徑逐漸減小，變化趨勢明顯，圓弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于S-FPU涂料和S-FPU/AT-KH550涂料。綜合3種涂層的電化學(xué)腐蝕結(jié)果可知，S-FPU/AT-MDI涂料的耐腐蝕性能最好。

2.2 耐老化性能

從表2、表3中可以看出，經(jīng)過96h氙燈老化試驗(yàn)后，S-FPU/AT-MDI涂層出現(xiàn)5級(jí)（完全）失光、5級(jí)（完全）變色現(xiàn)象，涂膜未出現(xiàn)粉化、裂紋、起泡現(xiàn)象;S-FPU/AT-KH550出現(xiàn)l級(jí)（很輕微）失光、5級(jí)（嚴(yán)重）變色現(xiàn)象，未出現(xiàn)粉化、裂紋、起泡現(xiàn)象。由此可見，兩種涂料經(jīng)過老化試驗(yàn)后，均出現(xiàn)了變色現(xiàn)象，而涂層仍然保存完好，未出現(xiàn)氣泡、開裂等現(xiàn)象。涂層發(fā)生變色可能是由于FPU本身的黃邊現(xiàn)象，以MDI為硬段制備的S-FPU，其中MDI結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，這就使得PU本身在外界照射條件下容易變黃，所以以此為基體樹脂制備的涂料仍然會(huì)發(fā)生黃變現(xiàn)象。除了涂層顏色變化之外，涂層本身沒有破壞的跡象，這表明涂料的耐老化性能良好。

2.3 表面性能

通過接觸角儀分別測定不同涂料體系涂膜的表面接觸角及表面性能，如表4所示。

從表4中可以看出，電化學(xué)腐蝕之前S-FPU涂料、S-FPU/AT-KH550涂料和S-FPU/AT-MDI涂料均表現(xiàn)出了良好的疏水性能，接觸角都在90.0°左右;電化學(xué)腐蝕96h后，3種涂料的表面性能均發(fā)生變化。FPU涂料的接觸角降低至68.9°，下降了約20.0°，S-FPU/AT-KH550涂料的接觸角下降至78.7°，S-FPU/AT-MDI涂料的接觸角降至80.2°，均下降了約10.0°，這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)腐蝕過程中，電解液中的電解質(zhì)不斷地通過涂層表面的空隙滲透進(jìn)去，在一定程度上破壞了涂層，腐蝕反應(yīng)所造成的涂層缺陷使得材料的疏水性降低。從以上結(jié)果可知，經(jīng)過96h腐蝕后，S-FPU涂料涂層的破壞最為嚴(yán)重，S-FPU/AT-MDI涂料涂層的耐腐蝕性能最好，這說明了以復(fù)合材料為基體的S-FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI涂膜具有更好的耐腐蝕性。主要是因?yàn)榧{米填料的加入在一定程度上促進(jìn)了S-FPU分子鏈的纏結(jié)，使得涂膜表面更加致密，即使涂層固化過程中有溶劑分子揮發(fā)殘留的空隙，其影響也遠(yuǎn)小于S-FPU涂料，所以S-FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI耐腐蝕性較S-FPU均有明顯改善。

2.4 耐水性能

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T1733-93漆膜耐水性測試法分別對(duì)S-FPU，S-FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI涂料涂膜耐水性進(jìn)行測試。將涂膜后的馬口鐵片浸入溫度為25℃的恒溫水浴中，24，48和96h后觀察涂膜是否發(fā)生起泡、變色、失光、生銹、脫落、起皺等現(xiàn)象，測試中每個(gè)樣品取3個(gè)樣板進(jìn)行測試。

從圖5中可以看出，3種涂層經(jīng)過不同時(shí)間的耐水性測試后，其表面分別發(fā)生了變化。浸泡24h后，3種涂層依然具有良好的光澤，且涂層未出現(xiàn)氣泡、裂紋、脫落等現(xiàn)象;浸泡48h后，涂層依然未被破壞，3種涂層均有黃變趨勢，且S-FPU涂料涂層最明顯;浸泡96h后，和浸泡0h涂層光澤相比較，此時(shí)涂層變暗，顏色變深，光澤度下降。從5圖中還可以看出，馬口鐵剪切斷口處由于長時(shí)間浸泡在水中，會(huì)在樣板周圍出現(xiàn)生銹現(xiàn)象。這是因?yàn)轳R口鐵片斷口處在水中發(fā)生了氧化，而被涂層覆蓋的馬口鐵片主體并沒有發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，由于PU的保護(hù)，使得斷口處的生銹趨勢不能繼續(xù)蔓延至材料表面。由此可見，3種不同基體的涂料均表現(xiàn)出了良好的耐水性，長時(shí)間浸泡后，涂膜自身沒有發(fā)生起泡、脫落、裂紋現(xiàn)象，只有輕微的失光現(xiàn)象。

3結(jié)論

（1）以AT改性的FPU納米復(fù)合材料為基體制備的溶劑型雙組分重防腐涂料的耐腐蝕性能較好，在腐蝕條件下，其涂層破壞程度低，腐蝕后涂層依然具有較高的疏水性能。

（2）S-FPU/AT-MDI涂層的耐氙燈老化性能更優(yōu)，涂膜未粉化、無氣泡等，失光現(xiàn)象較弱;

（3）在水環(huán)境中，3種涂層均能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)金屬基材的保護(hù)，防止生銹的同時(shí)涂膜不變色、不起泡、不脫落。其中，S-FPU/AT-MDI涂層的耐電化學(xué)腐蝕效果最好，性能最佳。