生產(chǎn)中影響鋼管聚乙烯防腐層性能的因素

謝 挺，廖青云

（海隆管道工程技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200949）

1 概 述

20 世紀(jì)80 年代初，德國(guó)曼內(nèi)斯曼公司與巴斯夫化學(xué)工業(yè)公司共同研制了三層結(jié)構(gòu)聚烯烴涂層 （MAPEC）和擠壓聚烯烴涂層，約40 年的時(shí)間里一直深受用戶(hù)好評(píng)。1994 年中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司開(kāi)始引進(jìn)3LPE 涂層生產(chǎn)技術(shù)，拉開(kāi)了3LPE 涂層技術(shù)在國(guó)內(nèi)飛速發(fā)展的序幕。國(guó)家級(jí)重點(diǎn)工程如陜京管道工程、 西氣東輸一線工程、 西二線、 西三線工程及其相關(guān)支線； 地方管道項(xiàng)目如廣東天然氣管網(wǎng)工程、 浙江金麗溫天然氣管道工程、 浙石化項(xiàng)目、 茂名項(xiàng)目等大部分采用3LPE 涂層，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)30 000 km。甚至一些國(guó)外油氣管道工程，如某防腐公司2009 年完成的約300 km 西澳鐵礦項(xiàng)目、 2012 年完成的約420 km 印尼管道項(xiàng)目、 2013 年完成的約470 km伊拉克石油管道項(xiàng)目、 2014 年完成的160 km 中緬管道項(xiàng)目、 2015 年完成的300 km 巴基斯坦管道項(xiàng)目、 2017 年完成的1 000 km 阿爾及利亞管道技術(shù)項(xiàng)目，均采用3LPE 管道涂層。

隨著涂層技術(shù)在世界范圍內(nèi)的廣泛應(yīng)用，由于各生產(chǎn)廠家的施工工藝和技術(shù)水平參差不齊，屢屢發(fā)生3LPE 涂層防腐失效的現(xiàn)象[1]，管線運(yùn)行的壽命不同程度地降低，同時(shí)可能存在很大的安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，哪些因素會(huì)造成3LPE 涂層的性能降低或失效，一直是業(yè)界研究和討論的課題，同時(shí)需要為防腐涂層施工廠家提供技術(shù)支持和參考依據(jù)。

三層結(jié)構(gòu)聚乙烯防腐涂層通常組成為底層是環(huán)氧粉末涂層、 中間層是共聚物膠粘劑層、 最外層為聚乙烯層。其中，環(huán)氧粉末通常采用靜電噴涂工藝涂敷，膠粘劑和聚乙烯層通常采用縱向擠出或側(cè)向纏繞工藝涂敷。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外關(guān)于3LPE 涂層施工的標(biāo)準(zhǔn)也十分全面，如GB/T 23257—2017《埋地鋼質(zhì)管道聚乙烯防腐層》、 ISO 21809—2011《External Coatings for Pipelines Systems》、 CSA Z245.21 －14 《 External Polyethylene Coating for Pipe》、 DEP 31.40.30.31—2011、 DIN 30670—2012等等，都詳細(xì)地介紹了關(guān)于3LPE 涂層的生產(chǎn)涂敷、 質(zhì)量檢驗(yàn)等方面的操作規(guī)范和要求，也為我們分析3LPE 涂層的性能提供了基礎(chǔ)理論依據(jù)。

本研究將主要從原材料性能、 涂層施工的表面處理質(zhì)量、 防腐涂層厚度等方面入手，比較和分析重點(diǎn)影響涂層性能的因素，為高質(zhì)量3LPE涂層產(chǎn)品的加工提供建議。

2 影響因素分析

2.1 原材料性能

三層聚乙烯防腐涂層的主要原材料分別為環(huán)氧粉末底層、 膠粘劑中間層和聚乙烯面層。其中，環(huán)氧粉末的性能在3LPE 涂層中最為重要。

環(huán)氧粉末全稱(chēng)為熔結(jié)環(huán)氧粉末 （fusion bond epoxy powder，F(xiàn)BE）是一種熱固性、 無(wú)毒的粉末涂料，通過(guò)受熱膠化熔結(jié)，固化后形成大分子交聯(lián)的涂層結(jié)構(gòu)[2]。作為3LPE 防腐層的底層，F(xiàn)BE 提供與基材間優(yōu)良的附著力及很好的抗陰極剝離性能[3]，同時(shí)涂層具有高致密性，可作為阻止氧氣通過(guò)涂層向基材界面擴(kuò)散的屏障。國(guó)標(biāo)GB/T 23257—2017[4]中環(huán)氧粉末性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 GB/T 23257—2017 中環(huán)氧粉末性能指標(biāo)

表1 中的5 項(xiàng)性能是初步判定環(huán)氧粉末是否合格的最重要依據(jù)，有些項(xiàng)目甚至要求防腐廠把環(huán)氧粉末原材料送第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)檢測(cè)，此5 項(xiàng)是必檢項(xiàng)目。

2.1.1 密度不均勻的影響

環(huán)氧粉末密度不均勻是影響環(huán)氧涂層厚度不均勻的主要因素。密度偏低，在噴涂中單位時(shí)間出粉量增加，環(huán)氧涂層成膜厚度偏高，影響環(huán)氧涂層的附著力，甚至出現(xiàn)環(huán)氧涂層多孔隙率或面層固化不完全的現(xiàn)象，密度偏高則導(dǎo)致出粉量降低，環(huán)氧涂層成膜厚度偏低，形成涂層漏點(diǎn)，降低防腐蝕效果。分別取目前市面上常見(jiàn)的環(huán)氧粉末進(jìn)行密度檢測(cè)試驗(yàn)，試驗(yàn)方法參照AS/NZS 3862：2002 標(biāo)準(zhǔn)附錄D，各取3 個(gè)樣品，得出密度實(shí)測(cè)平均值見(jiàn)表2。

表2 常見(jiàn)環(huán)氧粉末密度檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果

從表2 可以看出，各種環(huán)氧粉末在不同密度下，以相同的工藝參數(shù)，保證環(huán)氧涂層名義厚度≥120 μm。環(huán)氧粉末的密度控制范圍越小越好，目 前B250、 C200、 D105 控 制 范 圍0.1 g/cm3，A226 控制范圍0.05 g/cm3，遠(yuǎn)高于E811 和國(guó)標(biāo)（GB/T 23257—2017 要求環(huán)氧粉末的密度1.30～1.50 g/cm3）的要求。密度范圍越寬，說(shuō)明粉末本身密度范圍波動(dòng)大，涂層厚度越不容易得到保證，甚至經(jīng)常低于標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)要求，可能出現(xiàn)腐蝕失效的現(xiàn)象。

2.1.2 膠化時(shí)間的影響

膠化時(shí)間是指導(dǎo)粉末噴涂和膠粘劑纏繞的參數(shù)之一。施工過(guò)程中，膠粘劑和聚乙烯的纏繞必須在粉末膠化的過(guò)程中進(jìn)行，膠化時(shí)間的長(zhǎng)短將決定涂敷線上的噴槍和膠粘劑搭接處的距離和涂敷的線速度。膠化過(guò)程中涂敷膠粘劑和聚乙烯是各防腐廠生產(chǎn)的硬性條件，不需要做擴(kuò)展分析。

2.1.3 揮發(fā)分含量的影響

揮發(fā)分含量的多少也直接影響粉末成膜后的防腐蝕質(zhì)量，粉末中揮發(fā)性物質(zhì)過(guò)多，成膜后易形成疏松多孔形態(tài)，涂層漏點(diǎn)多，很難滿(mǎn)足CSA Z245.20 或NZS AS 3862 標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于環(huán)氧涂層的孔隙率小于2 級(jí)[5]的要求，涂層的致密性得不到保證，在使用過(guò)程中，腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散滲透就越厲害，嚴(yán)重降低管道的使用壽命[6]。

分別取目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的環(huán)氧粉末進(jìn)行揮發(fā)分檢測(cè)試驗(yàn)，試驗(yàn)方法參照AS/NZS 3862：2002標(biāo)準(zhǔn)附錄G，各取3 個(gè)樣品，得出實(shí)測(cè)揮發(fā)分含量的平均值見(jiàn)表3。同時(shí)，對(duì)比各種材料涂敷形成約150 μm 左右厚度涂層的斷面孔隙率試驗(yàn)，試驗(yàn)方法參照AS/NZS 3862：2002 標(biāo)準(zhǔn)附錄I，各取3個(gè)樣品，得出涂層斷面孔隙率的平均值見(jiàn)表3，環(huán)氧粉末涂層揮發(fā)分含量和孔隙率對(duì)比如圖1 所示。

從表3 和圖1 可以看出，涂層孔隙率與環(huán)氧粉末的揮發(fā)分含量呈正比，揮發(fā)分含量不超過(guò)0.2%，涂層孔隙率為1 級(jí)，揮發(fā)分含量越低，涂層的孔隙率越低，涂層防腐蝕性能越好。

表3 環(huán)氧粉末涂層揮發(fā)分含量和孔隙率對(duì)比表

圖1 環(huán)氧粉末涂層揮發(fā)分含量和孔隙率對(duì)比圖

自2001 年起，因環(huán)氧粉末行業(yè)的不正當(dāng)競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致環(huán)氧粉末售價(jià)偏離正常水平，其結(jié)果是：①3LPE 涂敷生產(chǎn)線上的上粉率下降到85%以下；②單層FBE 涂層的上粉率下降，涂層漏點(diǎn)多，易受損傷，該問(wèn)題已出現(xiàn)在國(guó)內(nèi)一些重點(diǎn)工程上。

環(huán)氧粉末涂層直接附著在基材表面，起防止基材腐蝕的作用。粉末本身的質(zhì)量問(wèn)題直接決定3LPE 涂層的防腐蝕作用，甚至導(dǎo)致防腐措施失效，所以環(huán)氧粉末的性能指標(biāo)十分關(guān)鍵，特別是環(huán)氧粉末的密度和揮發(fā)分指標(biāo)的質(zhì)量控制。

2.2 涂敷基材表面處理

基材表面處理質(zhì)量將直接影響涂層表面的附著力。鋼管表面處理的工藝分為物理處理和化學(xué)處理。物理處理一般分為手動(dòng)除銹和噴（拋）射除銹，而化學(xué)處理分為堿洗、 酸洗和鉻酸鹽。目前通常是幾種方法相互配合使用，從而達(dá)到較好的表面處理效果。ISO 21809—2011 標(biāo)準(zhǔn)[7]關(guān)于表面處理后基材評(píng)價(jià)指標(biāo)見(jiàn)表4。

表4 ISO 21809—2011 關(guān)于表面處理后基材評(píng)價(jià)指標(biāo)

2.2.1 除銹等級(jí)的影響

除銹等級(jí)評(píng)定是指對(duì)比參照?qǐng)D判定基材表面的除銹質(zhì)量，主要是判定基材表面經(jīng)過(guò)除銹處理后是否還有銹蝕存在。干凈無(wú)銹蝕的基材表面在一定高溫條件下才能與環(huán)氧粉末形成附著力良好的分子間力，即范德華力。關(guān)于除銹等級(jí)問(wèn)題，ISO 8501－1 標(biāo)準(zhǔn)中專(zhuān)門(mén)規(guī)范了各個(gè)等級(jí)的要求，包括不同處理方法得到的等級(jí)不同，圖2 為除銹等級(jí)對(duì)照表。

圖2 ISO 8501 標(biāo)準(zhǔn)中B 級(jí)基材機(jī)械噴砂除銹后的除銹等級(jí)對(duì)照?qǐng)D

通過(guò)目測(cè)對(duì)照，B Sa1 表示噴砂后還有大范圍的銹蝕存在，B Sa2 表示噴砂后還有細(xì)小的點(diǎn)狀銹蝕存在，B Sa2.5 和B Sa3 均表示噴砂后無(wú)銹蝕存在且B Sa2 更徹底。因此涂層施工前的表面除銹等級(jí)要求最低是Sa2.5，最好能夠達(dá)到Sa3 的等級(jí)。

取涂層樣品進(jìn)行對(duì)照分析，編號(hào)2.2.2.1 組樣品基材表面經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單噴砂后表面達(dá)B Sa1 級(jí)，編號(hào)2.2.2.2 組樣品基材表面噴砂后達(dá)B Sa2 級(jí)，編號(hào)2.2.2.3 組樣品基材表面達(dá)B Sa2.5 級(jí)，編號(hào)2.2.2.4組樣品基材表面達(dá)B Sa3 級(jí)，均涂覆120 μm 厚FBE 粉末和2.5 mm 3LPE 涂層，按照ISO 21809—2011 附錄M 進(jìn)行熱水煮試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 3LPE 涂層熱水煮試驗(yàn)結(jié)果

從表5 可以看出，表面除銹等級(jí)為B Sa1 和B Sa2 的樣品2.2.2.1 和2.2.2.2 均不能承受長(zhǎng)期的熱水浸泡，而表面除銹等級(jí)為B Sa2.5 和B Sa3 的樣品2.2.2.3 和2.2.2.4 在28 d 后均未出現(xiàn)剝離，涂層附著力未失效。

2.2.2 錨紋質(zhì)量的影響

錨紋質(zhì)量主要表現(xiàn)在錨紋深度和錨紋峰密度。其主要是能夠大量增加基材與環(huán)氧涂層的不規(guī)則接觸面積，從而增加附著力的機(jī)械結(jié)合，環(huán)氧涂層和基材之間的粘結(jié)面積越大，涂層和基材之間的附著力就越強(qiáng)。但是目前很多標(biāo)準(zhǔn)中只給出了一個(gè)深度范圍，ISO 21809—2011 標(biāo)準(zhǔn)中要求錨紋深度為50～100 μm （見(jiàn)表4），涂層廠家一般都控制在65～80 μm。近幾年，有客戶(hù)指定的技術(shù)規(guī)范中，增加了錨紋峰值不低于30 μm[8]的要求，錨紋深度和峰密度均有良好體現(xiàn)才能使錨紋質(zhì)量提升，這也印證了管世偉博士關(guān)于基材表面處理后微觀形貌的研究。

表6 為錨紋深度與涂層抗陰極剝離對(duì)比情況。從表6 可以看出，在同一種涂層材料、 同除銹等級(jí)、 同涂層厚度等條件下，錨紋深度越低，其抗28 d 的陰極剝離性能越差，同時(shí)錨紋深度68 μm、98 μm、 111 μm 時(shí)，陰極剝離寬度相差不大，錨紋深度超過(guò)100 μm 時(shí)，剝離寬度沒(méi)有明顯或大幅度降低，反而浪費(fèi)磨料或增加成本。因此基材表面噴砂后錨紋控制在70 μm 左右即能起到優(yōu)良的防腐蝕效果。

噴砂后的磷酸化學(xué)預(yù)處理或鉻酸鹽處理是否也能有效的增加錨紋深度和峰密度，從而提高錨紋質(zhì)量，這也是后續(xù)研究討論的課題和方向。

2.2.3 灰塵度的影響

灰塵度的評(píng)價(jià)方法目前國(guó)內(nèi)采用壓敏膠帶法，這也是有效檢測(cè)的手段之一[9]，但是在行業(yè)通用標(biāo)準(zhǔn)要求中，均要求不超過(guò)2 級(jí)，但是在最近幾個(gè)項(xiàng)目中，客戶(hù)新增加附加條款，明確要求灰塵度等級(jí)不超過(guò)1 級(jí)，這說(shuō)明表面潔凈的高質(zhì)量要求將逐漸在行業(yè)推廣。同時(shí)，涂層涂敷前的酸洗工藝或水洗工藝也將有利于基材表面灰塵等殘留的去除，有利于涂層附著力的提高。

2.2.4 鹽分含量的影響

鹽分含量是檢測(cè)處理后的基材表面Cl-含量。Cl-是鋼材發(fā)生腐蝕的主要因素之一，因此，Cl-含量越低，對(duì)涂層的影響就越小。

表6 錨紋深度與涂層抗陰極剝離對(duì)比

2.3 涂層厚度

固化后3LPE 涂層的厚度控制也非常重要。國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范對(duì)3LPE 涂層厚度要求見(jiàn)表7。從表7 可知，3LPE 涂層中，底層環(huán)氧層和中間膠粘劑層的厚度較薄，一般在200 μm 內(nèi)。環(huán)氧粉末涂層固化物含有大量的極性羥基和醚鍵，它們與相鄰界面物質(zhì)能產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附力，對(duì)金屬基材有優(yōu)良的附著力[10]。我國(guó)在剛引進(jìn)3LPE 涂層技術(shù)時(shí)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于底層環(huán)氧粉末的厚度要求不低于80 μm，在實(shí)際生產(chǎn)和使用中存在一系列缺陷，其一是涂層太薄不能完全覆蓋基材表面，錨紋峰點(diǎn)基材裸露，很容易由此發(fā)生點(diǎn)蝕和局部腐蝕，進(jìn)而使3LPE 涂層防腐失效。另一方面，環(huán)氧層太薄，其抗陰極剝離性能也不理想。

表7 國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范對(duì)3LPE 涂層厚度的要求對(duì)比

按照CSA Z245.21-14 標(biāo)準(zhǔn)第12.3 方法進(jìn)行陰極剝離試驗(yàn)，3LPE 涂層厚度2.5～3.5 mm 時(shí)，F(xiàn)BE 涂層厚度要求分別為≥60 μm、 ≥120 μm，≥200 μm，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 陰極剝離試驗(yàn)結(jié)果

從表8 可知，環(huán)氧層低于100 μm 時(shí)，48 h 陰極剝離超過(guò)5 mm，28 d 陰極剝離超過(guò)15 mm，明顯差于涂層厚度≥120 μm 時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果。這和國(guó)標(biāo)和國(guó)際上的大部分標(biāo)準(zhǔn)相一致，甚至在2017 版GB/T 23257 中，針對(duì)管徑≥500 mm 時(shí)，要求環(huán)氧涂層厚度≥150 μm。而且一些國(guó)外3LPE 防腐工程，其底層環(huán)氧粉末厚度都在200 μm 以上，但是超過(guò)350 μm 的很少，環(huán)氧粉末太厚反而會(huì)影響底層粉末的固化質(zhì)量。但是底層厚度在什么范圍時(shí)防腐蝕的效果最優(yōu)異，這將成為研究的重點(diǎn)。

中間層膠粘劑在某種程度上起到環(huán)氧層和聚乙烯層的粘合作用，因此其厚度和環(huán)氧層相當(dāng)，其優(yōu)良的致密性在一定程度上阻止外界的氧通過(guò)涂層本身向底層和基材上擴(kuò)散。國(guó)標(biāo)對(duì)于膠粘劑的要求在剝離強(qiáng)度試驗(yàn)上外加了一項(xiàng)有無(wú)內(nèi)聚破壞的要求，也是對(duì)膠粘劑提出了更高的要求。

聚乙烯層作為3LPE 結(jié)構(gòu)涂層的最外層，厚度明顯較厚，對(duì)底層起到保護(hù)作用。其具有耐沖擊性能、 高致密性能、 耐熱（光）老化性能及絕緣性能等，本身存在耐腐蝕性能，性?xún)r(jià)比更高，因此聚乙烯比同種聚丙烯涂層應(yīng)用更為廣泛。

3 結(jié) 論

（1）底層FBE 粉末密度和揮發(fā)分含量的控制是重點(diǎn)因素之一，密度范圍0.1 g/cm3以及揮發(fā)分含量不超過(guò)0.2%將顯著提高涂層防腐蝕性能。

（2）基材表面處理不低于B Sa2.5、 錨紋峰值70 μm 左右、 灰塵度不超過(guò)1 級(jí)等因素的控制將成為提高3LPE 涂層防腐性能的重要條件。

（3）環(huán)氧涂層厚度不低于120 μm 將是3LPE涂層防腐作用的關(guān)鍵要求。

（4）堿洗工藝的除油除脂及酸洗工藝的化學(xué)預(yù)處理也將對(duì)提高涂層防腐蝕性能有重要作用，值得研究和推廣。