熔鹽法制備鉭酸鈉超細(xì)粉體及其光催化性能研究

賈全利，閆 帥，汪 滌，劉新紅

(1.鄭州大學(xué) 高溫功能材料河南省重點實驗室，河南 鄭州450001；2.河南建筑材料研究設(shè)計院有限公司，河南鄭州450002)

0 引言

鉭酸鹽、鈮酸鹽和鈦酸鹽［1］是具有 ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，在利用太陽能光解水及光降解污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其是鉭酸鹽結(jié)構(gòu)容忍度大，能有效地進(jìn)行部分離子的交換，結(jié)構(gòu)和性能調(diào)變的范圍較大，在可見光催化劑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.NaTaO3具有高度的穩(wěn)定性，反應(yīng)中不發(fā)生光腐蝕和化學(xué)腐蝕，且安全無毒，其光生電子、空穴具有足夠的還原和氧化能力，同時 NaTaO3半導(dǎo)體材料獨特的晶體結(jié)構(gòu)及能帶結(jié)構(gòu)使其在光催化降解有機(jī)污染物及光催化制備氫氣等領(lǐng)域有應(yīng)用前景［2］.NaTaO3負(fù)載 NiO后具有較高的光量子產(chǎn)率，也明顯提高了太陽光的利用率［3］.

目前NaTaO3的合成方法主要有固相法［4-6］、水 熱 法［7-11］，溶 膠-凝 膠 法［12，13］.Kato 等［4］以Ta2O5為鉭源，分別以(Li、Na、K)2CO3為原料，采用固相法合成一系列鉭酸鹽.Li等［8］采用水熱法合成了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NaTaO3，并測試了粉體光催化性能.Hu等［12］采用溶膠-凝膠法合成了高活性的NaTaO3粉體.現(xiàn)有合成NaTaO3粉體存在著如下缺點，如:固相法的合成溫度高、粉體尺寸大；水熱法產(chǎn)率低；溶膠-凝膠法生產(chǎn)成本高等，限制了NaTaO3粉體的開發(fā)與應(yīng)用.

熔鹽法具有合成溫度低、反應(yīng)時間短、產(chǎn)物粒徑細(xì)小、純度高、結(jié)構(gòu)可控、過程簡單等優(yōu)點［14］，近年來在無機(jī)粉體材料的制備中被廣泛應(yīng)用.如Katayama［15］等以 BaCO3、TiO2和氧化銣為初始原料，LiCl、KCl、NaCl為熔鹽，在 1 000 ～1 200 ℃ 合成了單相 BaNd2Ti4O12粉體，降低了合成溫度.Tian 等［16］以 MgO、Nd2O5、BaCO3為原料，以 KCl為熔鹽，900℃ 保溫 2h制備了單相Ba(Mg1/3Nb2/3)O3陶瓷粉體，粉體粒徑約 1 μm，比用固相反應(yīng)法合成溫度降低了約400℃.Xie等［17］以LiNO3為熔鹽，熔鹽與反應(yīng)物的質(zhì)量比為1∶8，350℃合成了片狀 Bi2MoO6粉體，加入熔鹽并能夠控制粉體的顯微形貌.Arney等［18］以 TiO2和 La2O3為前驅(qū)體，Na2SO4/K2SO4為熔鹽，1 100℃保溫1～10 h合成了La2Ti2O7粉體，并且熔鹽加入量和保溫時間對粉體的形貌、催化活性有較大影響.

筆者以Ta2O5和NaCO3為原料，以NaCl-KCl-NaF和NaCl-KCl為熔鹽介質(zhì)合成 NaTaO3粉體，借助X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡研究了熔鹽種類、反應(yīng)溫度對粉體物相組成和顯微形貌的影響規(guī)律，并測試了部分粉體的光催化性能.

1 試驗方案

1.1 試驗原材料

以 Ta2O5(99.5%，粒度 500 nm)、Na2CO3(99.5%)為 原 料，以 NaCl(99.5%)、KCl(99.5%)和 NaF(＞98.5%)為熔鹽.按照 Ta2O5和 Na2CO3摩爾比 1∶1.1(Na2CO3過量 10%)稱取后充分混合；分別將 NaCl/KCl/NaF和NaCl/KCl按摩爾比為 1∶1∶0.4 和 1∶1稱取混合均勻得到混合鹽，110℃干燥4 h備用.

1.2 試驗配比及試驗方法

按照反應(yīng)物(Ta2O5與 Na2CO3的混合粉料)與NaCl-KCl-NaF或NaCl-KCl復(fù)合鹽質(zhì)量比1∶0.5、1∶1、1∶3、1∶5、1∶7稱取適量的反應(yīng)物和鹽，混合 均 勻 后 分 別 于 500、600、700、800、900、1 000℃保溫2 h，隨爐自然冷卻至室溫，取出樣品.將煅燒產(chǎn)物用熱的去離子水洗滌數(shù)次以除去多余的熔鹽，經(jīng)離心分離后得到的粉體，再經(jīng)110℃干燥6 h得到產(chǎn)物粉體.

用X射線粉末衍射儀(XRD，Philips X＇Pert Pro型，Cu Kα)分析樣品的物相組成；用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss EVO HD15型)分析樣品的顯微形貌.

采用液相評價法，以10 mg/L亞甲基藍(lán)為降解物，將40 mg NaTaO3粉體加入到60 mL亞甲基藍(lán)溶液中，避光攪拌30 min使染料在樣品表面達(dá)到吸附-脫附平衡，以氙燈(Abet Technologies Inc.，～150 mW/cm2)作為光源.降解過程中，每間隔20 min取4 mL亞甲基藍(lán)溶液，離心后取上清液，利用紫外-可見分光光度計(UV-1800PC)測定其吸光度，計算亞甲基藍(lán)溶液濃度隨降解時間的變化情況.

2 分析與討論

按照反應(yīng)物與熔鹽的質(zhì)量比1∶1稱取適量的反應(yīng)物(Ta2O5和 Na2CO3的混合粉料)和 NaCl-KCl-NaF、NaCl-KCl復(fù)合鹽(設(shè)置對照試驗)，分別在不同溫度下煅燒2 h，產(chǎn)物粉體的XRD圖譜如圖1所示.

圖1 合成產(chǎn)物粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of as-achieved samples

由圖1(a)可知，不同溫度燒后產(chǎn)物中均出現(xiàn)了NaTaO3特征衍射峰.500、600℃燒后殘留有斜方相Ta2O5的衍射峰；當(dāng)溫度升高到700℃時Ta2O5的衍射峰消失，只有斜方 NaTaO3的衍射峰，表明此時Ta2O5已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為NaTaO3.

由圖 1(b)可知，添加 NaCl-KCl-NaF時，500℃燒后粉體物相組成主要為NaTaO3和少量未完全反應(yīng)的 Ta2O5；當(dāng)溫度升高到600℃及以上時，XRD圖譜中只有NaTaO3的衍射峰.由圖1(c)可知，添加NaCl-KCl復(fù)合鹽時，500℃燒后粉體中存留有較多未完全反應(yīng)的Ta2O5，600℃時仍有少量未完全反應(yīng)的 Ta2O5；溫度升高到700℃時，物相為純相的 NaTaO3.隨處理溫度升高，NaTaO3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，NaTaO3的晶體發(fā)育趨于完善.以上結(jié)果表明，添加 NaCl-KCl-NaF熔鹽能夠使NaTaO3的初始合成溫度降低約100℃，主要因為三元復(fù)合熔鹽的熔點較低(約為619℃)，在較低溫度下形成液相環(huán)境，其次可能是Ta2O5在NaF中溶解度大，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，因此600℃時反應(yīng)基本完成；而NaCl-KCl復(fù)合鹽的熔點約為673℃，600℃體系形成的液相較少，因而樣品中殘留有未反應(yīng)的Ta2O5.

進(jìn)一步分析了部分產(chǎn)物粉體的顯微形貌，結(jié)果如圖2所示.由圖2(a)～(b)可知，當(dāng)不添加熔鹽時，700、1 000℃保溫2 h合成粉體的粒徑大多在500 nm以下，形貌為類似球形顆粒，粉體有不同程度的團(tuán)聚.加入 NaCl-KCl-NaF熔鹽，900℃燒后大部分NaTaO3粉體已發(fā)育為長方體狀；繼續(xù)升高溫度到1 000℃時NaTaO3晶體發(fā)育長大，顆粒形貌為長方體［圖2(c)，(d)］，粉體粒徑在1 μm以下.由圖2(e)～(f)可知加入 NaCl-KCl熔鹽后，800℃時大部分NaTaO3粉體已發(fā)育為長方體；當(dāng)溫度升高到900℃時，NaTaO3粉體全部發(fā)育成為1 μm左右的長方體狀小顆粒，且合成的粉體不團(tuán)聚，分散性較好.以上結(jié)果表明:熔鹽能夠促進(jìn) NaTaO3晶體發(fā)育長大，并可在較低溫度下發(fā)育長大成規(guī)則的長方體，比傳統(tǒng)固相法溫度降低約200℃［19］.

圖2 合成粉體的SEM圖像Fig.2 SEM images of obtained powers

圖3為不同熔鹽、不同溫度下合成的NaTaO3粉體的紫外-可見漫反射(UV-vis)光譜.從圖3中可以看出不同條件下合成的樣品UV-vis光譜圖沒有顯著的差異，光吸收特性基本一致，晶體發(fā)育完整的粉體具有更高的可見光吸收.NaTaO3的吸收邊在310 nm，計算出樣品的禁帶寬度Eg約為4.0 eV，與文獻(xiàn)報道的一致［12］，由此可知在熔鹽介質(zhì)中制備的粉體與水熱法、固相法等方法合成的粉體具有相同的禁帶寬度.NaTaO3晶體發(fā)育越好，更有利于提高其在可見光區(qū)的光吸收.

圖3 樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.3 UV-vis diffuse reflectance spectra of as-obtained samples

由 Lambert-Beer定律［20］得出

式中:C為亞甲基藍(lán)溶液在t時刻的濃度；C0為亞甲基藍(lán)溶液在t0時刻的濃度(黑暗條件下吸附平衡后)；A為亞甲基藍(lán)溶液在t時刻的吸光度；A0為亞甲基藍(lán)黑暗條件下吸附平衡后的吸光度；C/C0為亞甲基藍(lán)在t時刻的降解率.

根據(jù)式(1)計算得到的NaTaO3粉體在紫外-可見光下對亞甲基藍(lán)的降解曲線(C/C0)與降解時間(t)的關(guān)系如圖4.由圖4可以看出，經(jīng)紫外-可見光照射2 h后，不同條件下合成的NaTaO3粉體均表現(xiàn)一定的光催化活性.NaCl-KCl-NaF熔鹽中1 000℃合成的粉體光催化活性最高，2 h降解率為60%，其次是在NaCl-KCl熔鹽中900℃合成的樣品，2 h降解率為45%，而在NaCl-KCl-NaF熔鹽中700℃保溫2 h合成的樣品，2 h降解率為32%.但亞甲基藍(lán)沒有完全降解，原因可能是鉭酸鈉的禁帶較寬，只能響應(yīng)紫外光.

不同溫度和熔鹽條件下合成的粉體的光催化性能有明顯的差異，NaTaO3粉體的顯微形貌為規(guī)則的長方體時具有較好的光催化性能，該結(jié)果與文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致［21］；其次光催化性能也與粉體的粒度有關(guān).由表1可知NaCl-KCl-NaF熔鹽中經(jīng)1 000℃ ×2 h合成的粉體平均粒徑為0.8 μm，而在NaCl-KCl熔鹽中經(jīng)900℃ ×2 h合成的粉體平均粒徑1.3 μm，在相同條件下粉體的粒徑越小，其光催化活性相對較高.光催化結(jié)果表明NaTaO3粉體的光催化性能與晶體結(jié)晶程度和粉體粒度大小有關(guān).

圖4 不同條件下合成的樣品對亞甲基藍(lán)的降解曲線Fig.4 Photocatalytic performance of samples synthesized at different condition for degradation of MB

表1 不同條件下合成NaTaO3粉體的平均粒徑Tab.1 Particle size of as-synthesized NaTaO3 powder at different conditions

與文獻(xiàn)［22］對比可知，采用NaCl-KCl-NaF熔鹽1 000℃合成的NaTaO3粉體的60 min降解率為37%，比水熱法合成的粉體有所提高，其降解率為20%，表明其光催化性能更好.

3 結(jié)論

(1)以 Ta2O5、NaCO3為原料，分別以 NaCl-KCl和NaCl-KCl-NaF為熔鹽，通過調(diào)整熱處理溫度、熔鹽種類等工藝參數(shù)制備了形貌和尺寸不同的NaTaO3粉體.

(2)以NaTaO3粉體為熔鹽時，600℃即可合成純相的，與不加熔鹽的固相反應(yīng)法相比，其合成溫度降低了約100℃，1 000℃燒后制備的粉體分散性好，粒徑小于1 μm，其顯微形貌為長方體狀，并具有最好的光催化性能.

(3)NaTaO3超細(xì)粉體的晶體發(fā)育越好，粉體粒度越小，粉體的光催化性能越優(yōu).