微懸浮聚合法制備納米聚甲基丙烯酸甲酯研究

葉泛，黃志明，江夏 匡家哲，米遠(yuǎn)祝

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為優(yōu)秀的無(wú)毒環(huán)保的有機(jī)合成材料之一[1]，具有優(yōu)秀的透光率等良好性能，廣泛地應(yīng)用于餐具、衛(wèi)生潔具、各種燈具、光學(xué)玻璃、商品廣告櫥窗、飛機(jī)玻璃等方面[2]。近年來(lái)，通過(guò)改性手段得到的具有特殊性能的PMMA樹脂在建筑、醫(yī)藥、通訊、電子電器等領(lǐng)域獲得越來(lái)越多的應(yīng)用[3]。常規(guī)的PMMA合成方法有溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等。微懸浮聚合法(也稱細(xì)乳液聚合)[4]是在懸浮聚合和乳液聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新方法，具有常規(guī)懸浮聚合和乳液聚合無(wú)法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)物粒徑通常在10～500nm[5]，已成為制備特殊結(jié)構(gòu)聚合物及聚合物分散體的新型方法[6, 7]。楊建軍等[8]通過(guò)原位微懸浮聚合法制備了平均粒徑為150～250nm的SiO2/氯醚樹脂復(fù)合粒子。賈瑞等[9]通過(guò)微懸浮聚合法制備了納米級(jí)PVC，并研究了引發(fā)劑種類對(duì)PVC粒徑分布的影響，發(fā)現(xiàn)APS引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子能夠達(dá)到100nm。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯粒徑控制方面的研究相對(duì)較少，而且所制備的聚合產(chǎn)物多為微米級(jí)或者毫米級(jí)。朱玲等[10]利用微懸浮聚合法制備了納米PMMA，主要研究了其聚合動(dòng)力學(xué)，但是對(duì)聚合物粒徑的影響因素未作相應(yīng)探討和研究。下面，筆者利用微懸浮法制備PMMA，重點(diǎn)探討了合成條件對(duì)聚合產(chǎn)物乳膠粒粒徑和分散系數(shù)的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品及儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠，經(jīng)減壓蒸餾提純后備用；聚乙烯醇(PVA)，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉(SDS)，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；十六醇(CA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司，經(jīng)95%乙醇重結(jié)晶純化后備用。

美國(guó)Nicolet公司NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；法國(guó)Setaram公司Labsys Evo型同步熱分析儀(TG-DSC)；德國(guó)Elementar公司Vario El Ⅲ型全自動(dòng)元素分析儀；英國(guó)Malvern公司S 3500型激光粒度分析儀；北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司FD-1A-5D型冷凍干燥機(jī)；上海標(biāo)本模型廠FJ-200高速分散均質(zhì)機(jī)。

1.2 PMMA的微懸浮聚合

取一定質(zhì)量的聚乙烯醇(PVA)、十二烷基磺酸鈉(SDS)和十六醇(CA)于250mL燒杯中，在60℃水浴中攪拌30min，再升高溫度至80℃繼續(xù)溶解30min至完全澄清透明。將偶氮二異丁腈(AIBN)溶解于一定量經(jīng)提純的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中作為油相，然后將油相分多次加入前述的水相混合物中，并用均質(zhì)機(jī)高速分散制得穩(wěn)定的分散乳液。最后將分散好的乳液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶當(dāng)中，室溫通氮?dú)?0min，于75 ℃的水浴鍋中反應(yīng)3.5h，攪拌速率為200r/min。反應(yīng)結(jié)束后，取乳液測(cè)試粒徑，剩余乳液用飽和NaCl破乳后，分別用水和乙醇離心洗滌3～5次，將所得固體置于培養(yǎng)皿中冷凍，然后用真空冷凍干燥機(jī)干燥24h得白色粉末狀PMMA產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

2.2 元素分析及粒徑分析

聚合物粉末樣品用Vario El Ⅲ型全自動(dòng)元素分析儀分析，主要分析其C元素和H元素。聚合物C元素含量為57.6646385%，H元素含量為7.566291904%，理論上C元素在PMMA中的含量為60%，H元素在PMMA中的含量為8%，誤差在5%左右。所以MMA反應(yīng)完全并且產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

在反應(yīng)參數(shù)為分散速率16000r/min、分散時(shí)間15min、反應(yīng)溫度75 ℃、攪拌速率200r/min、PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.45%、CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.33%、MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)制備的PMMA粒徑分布如圖2所示，由圖2可知，該條件下聚合物的平均粒徑為103.2nm。計(jì)算得到分散系數(shù)為0.245。

圖1 PMMA的紅外光譜圖 圖2 PMMA的粒徑分布圖

2.3 熱重分析(TGA)和示差掃描量熱(DSC)分析

固體樣品的TGA和DSC分析在Labsys Evo型同步熱分析儀上進(jìn)行，在20 mL/min氮?dú)鈿夥障聫?0℃升溫到600℃，升溫速率為10℃/min。分析結(jié)果如圖3所示。由圖 3可知，PMMA熱分解過(guò)程可以分為3個(gè)階段：第1階段，溫度為160～230℃，主要是加熱時(shí)樣品中的物理吸附水和結(jié)構(gòu)中的化學(xué)結(jié)合水以及少量未反應(yīng)殘留物的分解；第2階段，溫度為310～430℃，主要是由于其分子結(jié)構(gòu)中的酯基基團(tuán)開始受熱分解，當(dāng)溫度超過(guò)430℃后，PMMA中的酯基基團(tuán)基本分解，其中DSC曲線在375℃出現(xiàn)特征峰，主要與PMMA中官能團(tuán)酯基的分解有關(guān)；第3階段，溫度大于430℃，PMMA主鏈開始降解。因此，可以說(shuō)明納米PMMA的熱穩(wěn)定性能相對(duì)于普通PMMA有一定的提高[11, 12]。

2.4 合成條件對(duì)聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

通過(guò)激光粒徑儀[13]測(cè)量聚合物乳液，得到樣品粒徑和分散系數(shù)。采用單一因素分析法，通過(guò)分析分散速率、分散時(shí)間、攪拌速率、反應(yīng)溫度、PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)、MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定其對(duì)產(chǎn)物粒徑和分散系數(shù)的影響。反應(yīng)條件為分散速率16000r/min，分散時(shí)間15min、反應(yīng)溫度75 ℃、攪拌速率200r/min、PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.45%、CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.33%、MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%。以下各試驗(yàn)只改變相應(yīng)因素。

2.4.1分散速率對(duì)聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖4表示分散速率對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖4可以看出，在增大分散速度后PMMA的粒徑明顯變小，分散系數(shù)在分散速率為16000r/min時(shí)最小。其原因是分散速率不同，產(chǎn)生的剪切力不同，分散速率越快，剪切力越大，在水相中能夠把單體液滴剪切得更加細(xì)小。分散系數(shù)的變化可能是由于剪切力的增大，增加了單體液滴的碰撞幾率，造成部分單體液滴聚并成大液滴，平均粒徑分布變寬，其分散系數(shù)變大[14]。

圖3 PMMA的TGA和DSC曲線 圖4 分散速率對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響

2.4.2分散時(shí)間對(duì)聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖5表示分散時(shí)間對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖5可以看出，PMMA的粒徑隨分散時(shí)間的增加呈現(xiàn)明顯地減少趨勢(shì)，分散系數(shù)也隨分散時(shí)間的增加呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)，其原因是在相同的剪切力的作用下，分散時(shí)間的增加可以使單體在水相當(dāng)中分散得更加均勻和細(xì)小。由此可知，在PMMA的微懸乳聚合中，可以適當(dāng)?shù)耐ㄟ^(guò)改變分散時(shí)間，來(lái)控制產(chǎn)物的粒徑和分布系數(shù)。

2.4.3攪拌速率對(duì)聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖6表示聚合反應(yīng)過(guò)程中的攪拌速率對(duì)聚合物粒徑和分布系數(shù)的影響。由圖6可以看出，在攪拌速率為50r/min時(shí)，產(chǎn)物粒徑相對(duì)較大，其分散系數(shù)也大，在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在該攪拌速率下會(huì)有部分固體產(chǎn)物析出。在增大攪拌速率后，產(chǎn)物粒徑明顯減小，但在攪拌速率大于100r/min后產(chǎn)物的粒徑?jīng)]有明顯變化，且分散系數(shù)也沒有明顯變化。這是因?yàn)楫?dāng)攪拌速率低于100r/min時(shí)，低速攪拌產(chǎn)生的剪切力不足以維持體系的穩(wěn)定狀態(tài)，容易造成體系當(dāng)中的微小液滴相互聚并成為更大的液滴；而在攪拌速率大于150r/min時(shí)，產(chǎn)生的剪切力相對(duì)于預(yù)處理時(shí)剪切力較小，其對(duì)體系只能起到穩(wěn)定的作用，保證體系當(dāng)中的微小液滴能夠穩(wěn)定懸浮在水相中，所以攪拌速率在大于150r/min后，攪拌速度的改變對(duì)產(chǎn)物粒徑和分散系數(shù)基本沒有影響[15]。

2.4.4反應(yīng)溫度對(duì)聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖 7表示反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提升，產(chǎn)物的粒徑相應(yīng)減小，其分散系數(shù)也相應(yīng)減少，但分散系數(shù)的變化幅度很小。其原因有以下幾種：一是溫度升高，可以提高乳化劑的乳化效率，使液滴成核的數(shù)目相應(yīng)增多，單位單體下微小液滴的量增多，從而產(chǎn)物的粒徑減少；二是溫度升高，引發(fā)劑分解速率和聚合速度都增大，單體液滴內(nèi)體系的粘度在短時(shí)間迅速增大，單體/低聚物液滴聚并與破裂動(dòng)態(tài)失衡，液滴更傾向于聚并；三是溫度升高，增大了PVA在水中的溶解度，從而降低了其在液滴表面的吸附能力，因此不同程度的聚并發(fā)生在早期液滴間和中后期聚合物顆粒間，致使粒徑分布較寬[16]。在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于65℃時(shí)，在3.5h的反應(yīng)時(shí)間里，有部分單體沒有反應(yīng)完全，乳狀液有著很大的單體氣味。當(dāng)溫度大于70℃時(shí)，在3.5h的反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，乳狀液沒有明顯的單體氣味，單體完全反應(yīng)。

2.4.5PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖8表示PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖8可以看出，隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PMMA粒徑也相應(yīng)增大，分散系數(shù)隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少。原因是沒有添加PVA時(shí)，體系為乳液聚合，其單體能夠完全分散到膠束當(dāng)中，粒徑最小；當(dāng)增加PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，PVA會(huì)溶解于水中，吸附于液滴表面，造成液滴體積增大，最終產(chǎn)物粒徑變大。分散到溶液當(dāng)中的PVA能夠降低液面表面張力，對(duì)小液滴起到保護(hù)作用[17]，使其能夠穩(wěn)定的懸浮在水相當(dāng)中，因此體系溶有的分散劑越多，小液滴聚并的趨勢(shì)越小，其保持分散液滴大小的能力越好，分散系數(shù)也越小。

圖5 分散時(shí)間對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響 圖6 攪拌速率對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響 圖8 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響

2.4.6SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖9表示SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖9可以看出，SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，PMMA粒徑越小，在SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.45%，增加SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA粒徑的影響較小，當(dāng)不添加SDS時(shí)體系是懸浮聚合，所以粒徑最大，但因反應(yīng)前經(jīng)高速分散，單體能夠充分的分散到水相當(dāng)中，相對(duì)于普通的懸浮聚合，其粒徑尺寸小于微米級(jí)達(dá)到納米級(jí)。分散系數(shù)隨SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變大且變化明顯，原因是乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可以導(dǎo)致液滴成核的數(shù)目增加，分散到單位膠束中的單體量減少，另外，增加乳化劑可以使膠束量增大，由于引發(fā)劑量不變，膠束內(nèi)形成的自由基數(shù)量減少，即自由基會(huì)分散到更多的膠束當(dāng)中成為新的可引發(fā)的活性中心，而每個(gè)活性中心所能引發(fā)聚合的單體量相應(yīng)減少，從而使得膠乳粒子變小[18, 19]。

2.4.7CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖10表示CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA粒徑和分布系數(shù)的影響。在試驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，體系當(dāng)中沒有難溶助劑，不能與乳化劑作用形成微懸乳聚合體系，有部分產(chǎn)物直接析出。由圖10可以看出，隨著CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加PMMA粒徑隨之增大，而分散系數(shù)在CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)最小。原因是長(zhǎng)鏈脂肪醇CA在體系當(dāng)中是作為難溶助劑起著穩(wěn)定體系的作用，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)與乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)[20]，在乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的情況下，CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大體系憎水基團(tuán)越多，會(huì)抑制單體在水相中的分散，小液滴體積隨之增大，當(dāng)CA與SDS的質(zhì)量比為2∶3時(shí)，可以形成一個(gè)穩(wěn)定的微懸乳聚合體系，體系產(chǎn)物的分散系數(shù)可以達(dá)到最低。

圖9 SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA粒徑 圖10 CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA粒徑 和分散系數(shù)的影響 和分散系數(shù)的影響

2.4.8AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖11表示AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖11可以看出，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%時(shí)PMMA的粒徑最小，分散系數(shù)隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。其原因是，引發(fā)劑過(guò)少，分解出來(lái)的自由基數(shù)量不足以全部分散到體系當(dāng)中的微小液滴當(dāng)中，造成微小液滴相互聚并的趨勢(shì)，使液滴體積增大，PMMA的粒徑也隨之增大。引發(fā)劑過(guò)多能夠?qū)е路纸獬鰜?lái)的自由基數(shù)量增加[21]，從而增加了自由基與單體結(jié)合的概率，使小液滴的粒徑增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑的增大。引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)導(dǎo)致體系當(dāng)中的活性自由基數(shù)目的增加，其結(jié)合體系當(dāng)中微小液滴的幾率也隨之增加，相應(yīng)的體系當(dāng)中分散好的液滴體積變化數(shù)目也隨之增多，最后PMMA分散系數(shù)也隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變大。

2.4.9MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖12表示MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖12可以看出，隨著MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加PMMA粒徑隨之變大，分散系數(shù)隨著MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少。當(dāng)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，因體系當(dāng)中單體量少，能夠完全分散到體系當(dāng)中，并且在分散劑、乳化劑和穩(wěn)定劑的作用下能夠保持一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，不發(fā)生聚并現(xiàn)象。在其他反應(yīng)參數(shù)保持不變的情況下，單體濃度的增加促使成核期粒子對(duì)單體的捕捉，單個(gè)成長(zhǎng)粒子所能吸收的單體數(shù)量明顯增加，從而促使了粒子進(jìn)一步生長(zhǎng)，因此PMMA粒徑隨之增大[22]。單體濃度增加，液滴表面附著的助劑在沒有降低保護(hù)能力的情況下，能夠更多的分散到每一個(gè)液滴表面，所以其分散系數(shù)相應(yīng)減少。

圖11 AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA粒徑 圖12 MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA粒徑 和分布系數(shù)的影響 和分散系數(shù)的影響

3 結(jié)論

1)利用微懸浮聚合法制備了納米聚甲基丙烯酸甲酯。

2)探討了分散速率、分散時(shí)間、攪拌速度、反應(yīng)溫度、PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)、MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對(duì)PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響規(guī)律，并確定了微懸浮聚合法制備納米PMMA的最佳條件。

3)制備粒徑較小且分布均勻的PMMA的反應(yīng)參數(shù)為分散速率16000r/min、分散時(shí)間15min、反應(yīng)溫度75 ℃、攪拌速率200r/min、PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.45%、CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.33%、MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%。

4)該研究不僅對(duì)微懸浮聚合法制備納米PMMA的粒徑控制提供了依據(jù)，而且也可為納米PMMA的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。