一粒無色鉆石呈綠色熒光的成因初步探究

□ TEXT 邱健榮 杜景紅 曾威

（1.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心; 2.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

1引言

鉆石的發(fā)光性指由于鉆石內(nèi)部存在雜質(zhì)元素與晶格缺陷，在紫外線光源的激發(fā)下產(chǎn)生各種強(qiáng)度、顏色的熒光與磷光。檢測鑒定中利用發(fā)光性圖譜的特征來分析鉆石的生長結(jié)構(gòu)特性，判定鉆石的天然性，確定鉆石類型與某些晶格缺陷具有重要的意義。

在無色鉆石日常排查檢測過程中綠色熒光的出現(xiàn)頻率僅次于藍(lán)白色熒光。作為具有疑問性的綠色熒光鉆石，目前針對它的研究資料較少。學(xué)者們的研究主要體現(xiàn)在鑒定天然、合成鉆石與處理鉆石中。在熒光光譜測試方面，嚴(yán)俊等[1],[2]，通過DiamondViewTM觀察鉆石的生長線與熒光顏色和分布特征，結(jié)合紅外光譜儀，對鉆石類型與熒光進(jìn)行研究，提到鉆石能呈現(xiàn)綠色熒光，但是呈現(xiàn)的原因并沒有很明確的說明。蘭延等[3]，通過對CVD合成鉆石熒光結(jié)構(gòu)檢測，發(fā)現(xiàn)CVD合成鉆石經(jīng)過高溫高壓處理，形成晶格缺陷，能夠產(chǎn)生綠色熒光；為將這粒無色鉆石樣品具有綠色熒光的成因做探究，本文通過使用紅外光譜儀、寬頻誘導(dǎo)發(fā)光測試儀[4]（GV5000）、鉆石觀測儀（DiamondViewTM）、珠寶檢測儀(GEM-3000)以及其他檢測儀器與工具，對一粒產(chǎn)生綠色熒光的鉆石樣品進(jìn)行科學(xué)有效的檢測。結(jié)合鉆石的寶石學(xué)特性，對鉆石樣品的檢測結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行探究分析，并將鉆石熒光顏色規(guī)律與鉆石內(nèi)部雜質(zhì)元素，晶格缺陷進(jìn)行對比分析，為探究這類具有綠色熒光的無色鉆石提供重要的實驗與理論依據(jù)。

圖1 測試樣品

2 樣品及測試方法

鉆石樣品是由客戶提供的一粒已鑲嵌具有綠色熒光的標(biāo)準(zhǔn)圓鉆型鉆石，見圖1，重0.10ct，顏色等級為H，凈度等級為VS，內(nèi)含物特征對于鉆石樣品的檢測鑒定無任何指示意義。在檢測實驗室條件下，使用尼高力iS5紅外光譜儀，采用直接反射方法采集鉆石樣品在中紅外區(qū)域（波數(shù)范圍：4000cm-1～400cm-1）圖譜，分辨率8cm-1，掃描次數(shù)64次，通過指紋區(qū)（波數(shù)范圍：1500cm-1～400cm-1）的圖譜確定的鉆石樣品類型。使用鉆石觀測儀（DiamondViewTM）對鉆石樣品在不同方位、不同放大倍數(shù)下的實時紫外熒光結(jié)構(gòu)圖像進(jìn)行觀測，并在電腦上使用圖像采集軟件對熒光結(jié)構(gòu)圖像進(jìn)行采集。使用廣州標(biāo)旗珠寶檢測儀（GEM-3000）的紫外可見光照射鉆石樣品表面，反射測量并采集200nm～1000nm的光譜圖像，積分時間為70ms，平均次數(shù)為20次。使用雷尼紹inVia共焦顯微拉曼光譜儀，采集圖譜范圍為500～800nm，激光光源為532nm。

3 測試結(jié)果及分析

3.1 紅外光譜儀測試

鉆石樣品紅外光譜測試結(jié)果顯示，見圖2。鉆石樣品為ⅠaA型鉆石，在400 cm-1至1400cm-1紅外區(qū)域存在有對雜質(zhì)氮的吸收，具體吸收峰值為1282cm-1，與雙氮原子（A型氮）有關(guān)，吸光度較低；1361cm-1的吸收峰與氮片晶有關(guān)；2924 cm-1、2848 cm-1的弱吸收峰與雜質(zhì)氫元素有關(guān)。在近紅外區(qū)未發(fā)現(xiàn)有與高溫高壓處理有關(guān)的吸收峰出現(xiàn)。

圖2 中紅外測試圖譜

3.2 鉆石觀測儀（DiamondViewTM）測試

鉆石樣品在鉆石觀測儀（DiamondViewTM）與寬頻誘導(dǎo)發(fā)光測試儀（GV5000）下熒光顏色整體呈綠色色調(diào)，無磷光。不同角度方位觀察可見清晰規(guī)則的兩組生長滑移線與不規(guī)則的顏色分區(qū)，與晶格缺陷有關(guān)，且符合天然鉆石的發(fā)光圖像特征，見圖3。

圖3 樣品在DiamondViewTM下的發(fā)光圖像

圖4 紫外可見光光譜圖

圖5 光致發(fā)光譜圖（532nm光源）

3.3 珠寶檢測儀（GEM-3000）測試

檢測譜圖顯示鉆石樣品為Ⅰa型鉆石圖譜，無415nm特征吸收峰，不存在N3色心。無高溫高壓處理的986nm特征吸收峰，見圖4。

表1 可見光光譜、熒光顏色及成因的對比

3.4 拉曼光譜儀測試

532nm激光器激發(fā)條件下可見741nm吸收峰，與輻照損傷有關(guān)，見圖5。

鉆石長期在高溫高壓的地質(zhì)條件下形成過程中，其主要的雜質(zhì)氮元素的聚合狀態(tài)與存在形式，不僅能夠影響鉆石類型，還能形成晶格結(jié)構(gòu)缺陷，產(chǎn)生發(fā)光中心，從而影響到鉆石熒光的顏色與強(qiáng)度[5]。例如：N3色心對紫外光的吸收，能使鉆石產(chǎn)生藍(lán)色、藍(lán)白色的熒光[2]。孤氮對紫外光的吸收，能使鉆石產(chǎn)生橙紅色、橙黃色熒光。

通過結(jié)合各個儀器的檢測結(jié)果與多名專業(yè)檢測人員的鑒定，確定這粒鉆石樣品為天然的ⅠaA型鉆石，其中雜質(zhì)氮元素主要存在形式是雙氮原子（A型氮）與氮片晶。氮片晶是Ⅰ型鉆石中氮雜質(zhì)的主要存在形式，是鉆石中雜質(zhì)氮原子不斷聚集轉(zhuǎn)化后形成的[6]。研究表明，氮片晶對鉆石的影響主要體現(xiàn)在鉆石晶體內(nèi)外部的晶格缺陷（除點(diǎn)缺陷外的缺陷）上，例如：鉆石晶體的部分表面特征是由出露到表面的氮片晶遭受優(yōu)先選擇腐蝕所致[6]。但是氮片晶的存在并不會對鉆石的顏色與熒光上會產(chǎn)生實質(zhì)性的影響，所以排除了氮片晶會使鉆石呈現(xiàn)綠色熒光。

雙氮原子及其相關(guān)的晶格缺陷對鉆石的顏色與熒光具有深遠(yuǎn)重大的影。與雙氮原子有關(guān)的主要晶格結(jié)構(gòu)缺陷為H3色心，當(dāng)鉆石的H3色心含量很高時，鉆石常常呈鮮艷的黃色、黃綠色、褐色，并使鉆石呈現(xiàn)綠色熒光[5]。所檢測的鉆石樣品為天然無色的鉆石，與高含量H3色心導(dǎo)致鉆石顏色呈黃色、褐色等色調(diào)顏色不符，熒光顏色卻為綠色。在與其他專業(yè)的鉆石檢測人員研究探討后，可能是鉆石樣品所含的與雙氮原子有關(guān)的晶格結(jié)構(gòu)缺陷較少，無法導(dǎo)致鉆石樣品呈現(xiàn)出明顯的黃色色調(diào)，熒光顏色成因上初步認(rèn)為主要是雙氮原子（A型氮）及其有關(guān)的晶格缺陷所導(dǎo)致的。

另一方面，從鉆石的熒光顏色規(guī)律上進(jìn)行分析。鉆石產(chǎn)生的熒光是可見光，其顏色豐富多樣，有紅色、橙色、黃色、綠色、藍(lán)色等，且熒光強(qiáng)度不一。可見光譜是由紅橙黃綠藍(lán)紫形成的可見的連續(xù)光譜，波長大致在700nm至400nm。將可見光光譜、熒光顏色、熒光成因與鉆石中氮原子聚合演變進(jìn)行規(guī)律上的對比分析，見表1。

按照可見光譜排列，綠色熒光位于橙黃色熒光（孤氮及其晶格缺陷原子引起的）與藍(lán)色熒光（B型氮及其晶格缺陷引起的）之間。雜質(zhì)氮原子在鉆石中的演變過程為孤氮→雙氮→B型氮→氮片晶，雙氮是介于孤氮向B型氮轉(zhuǎn)化過程中的一個中間狀態(tài)。綠色熒光與雙氮原子一樣都處于一種中間狀態(tài)，所以綠色熒光成因與氮原子在鉆石中的聚合演變過程中的雙氮原子及其有關(guān)的晶格缺陷具有共同點(diǎn)的。

綜上所述，這粒鉆石的綠色熒光主要是含有少量的雙氮原子（A型氮）以及其相關(guān)的晶格缺陷引起的。

4總結(jié)

本論文通過對鉆石樣品的檢測與分析探究，研究發(fā)現(xiàn)：

測試樣品為一粒不具有415nm吸收的ⅠaA型低H含量的天然鉆石。通過檢測結(jié)果與分析，具有異與常見藍(lán)白色熒光的綠色熒光無色鉆石也可以是天然的鉆石，初步認(rèn)為使這粒鉆石樣品呈綠色熒光主要是含有少量的雙氮原子（A型氮）以及其相關(guān)的晶格缺陷所導(dǎo)致。

雙氮原子作為鉆石中雜質(zhì)氮原子聚合演變過程中的一種過度狀態(tài)，既不是氮原子最初的存在形式，也不是最終的存在形式，在合成鉆石、處理鉆石或者天然鉆石中均有可能存在，因此在鉆石排查檢測過程中，遇到這類具有綠色熒光的鉆石，不能簡單的僅憑鉆石類型，發(fā)光圖像特征來判斷鉆石的天然性，還需要結(jié)合其他檢測手段，圖譜特征，綜合判斷才能確保檢測鑒定結(jié)論無誤。

由于檢測的限制，鉆石內(nèi)部晶格本身的復(fù)雜性，對鉆石樣品產(chǎn)生綠色熒光的具體原因并沒有深入的探究，仍需進(jìn)一步做更全面更專業(yè)的檢測分析。