高安全性間接食品添加物聚丙烯酰胺干強(qiáng)劑

紙和紙板在我們的日常生活中不僅廣泛應(yīng)用于印刷和運輸，而且也廣泛應(yīng)用于包裝，包括食品包裝，如包裝紙盒、紙盤及飲料盒。食品包裝材料在全世界都受到監(jiān)管，同時用于接觸食品的紙中的造紙化學(xué)品也需要符合監(jiān)管法規(guī)。在這種形勢下，日本企業(yè)開發(fā)了間接食品添加劑聚丙烯酰胺（PAM）類干強(qiáng)劑和分散松香施膠劑，并取得了美國食品和藥品管理局（FDA）認(rèn)證，現(xiàn)已對外銷售。該文介紹了上述取得FDA認(rèn)證的、用作間接食品添加劑的安全產(chǎn)品Harimide KS系列PAM干強(qiáng)劑及在開發(fā)安全放心產(chǎn)品方面所做的努力。

1 前言

日本的廢紙利用率在2015年達(dá)到了64.3%的歷史最高水平，而支撐這一廢紙利用率的主要因素之一是干強(qiáng)劑。干強(qiáng)劑不僅在廢紙回收，而且在紙的低定量化和造紙企業(yè)的生產(chǎn)效率改善等對造紙產(chǎn)業(yè)的環(huán)境取向方面也發(fā)揮了作用。

紙制品首先應(yīng)用于點心盒、牛奶盒以及冰激凌杯，最近在方便咖啡等飲料容器的食品包裝材料中也已被廣泛使用。這些紙制品中的造紙化學(xué)品也不能包含對人體健康有害的物質(zhì)。為此，開發(fā)了Harimide KS系列聚丙烯酰胺（PAM）干強(qiáng)劑和NeuRoe系列乳化松香施膠劑，并取得了美國食品藥品管理局（FDA）對間接食品添加劑的認(rèn)證，現(xiàn)已對外銷售。作為具有高分子的、兩性PAM類干強(qiáng)劑和使用了合成類陰離子型高分子乳化劑的松香類乳化施膠劑并取得了FDA認(rèn)證的這2種造紙用化學(xué)品，均為世界首創(chuàng)產(chǎn)品。

本文將介紹用作間接食品添加劑的并已取得FDA認(rèn)證的造紙化學(xué)品Harimide KS系列PAM干強(qiáng)劑及在開發(fā)安全放心產(chǎn)品方面所做的努力。

2 有關(guān)食品容器包裝用紙和紙板的規(guī)定

關(guān)于造紙中使用的試劑和化學(xué)品，日本制紙聯(lián)合會制定了《有可能與食品接觸的紙、紙板的自主標(biāo)準(zhǔn)》，并正在充實完善制漿和造紙過程中使用的化學(xué)物質(zhì)的管理體制。其中，由法規(guī)等指定的物質(zhì)登記在負(fù)面清單上，禁止在與食品接觸的原紙中使用?，F(xiàn)在正在整理含有造紙用化學(xué)品的化學(xué)物質(zhì)的正面清單（暫定“正面清單”）。在該暫定的正面清單中，對在與食品接觸的原紙中已有使用記錄的化學(xué)品作為既有化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行了登記。

另一方面，在食品容器包裝用紙和紙板的規(guī)則方面，世界各國都設(shè)定了各自的標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)可的化學(xué)物質(zhì)種類和標(biāo)準(zhǔn)值各不相同。在美國，容器包裝材料等與食品間接接觸的物質(zhì)方面，根據(jù)《聯(lián)邦食品、藥品和化妝品法（Federal Food，Drug and Cosmetic Act，F(xiàn)FDCA）》對食品間接添加物進(jìn)行管理。這些可以作為食品添加物使用的物質(zhì)，其用途、最大用量等均收錄在聯(lián)邦管理法規(guī)（Code of Federal Regulations，CFR，）的第 21篇中，對不符合標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)，需要通過食品接觸物質(zhì)呈報制度（Food Contact Notification）申請獲得FDA認(rèn)證。就是說在美國，造紙化學(xué)品也必須取得FDA認(rèn)證才能用于與食品接觸的紙和紙板包裝材料中。采用同樣制度的還有德國聯(lián)邦風(fēng)險研究所（BfR）管轄的食品接觸材料推薦標(biāo)準(zhǔn)，和中國國家衛(wèi)生計劃生育委員會管轄的GB 9685《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》等。這些國家有關(guān)食品容器包裝用紙，紙板的管制如表1所示。

表1 各國對紙/紙板制食品容器包裝的管制

3 干強(qiáng)劑和間接食品添加物

干強(qiáng)劑是用于紙漿抄紙過程中為增加纖維間結(jié)合點，提高紙張強(qiáng)度的化學(xué)品，對印刷用紙和以瓦楞紙為材料的紙板非常重要。所用的干強(qiáng)劑有淀粉等多糖類天然高分子化合物和PAM類合成高分子。

淀粉，是天然高分子化合物，從植物中提取的原淀粉（生淀粉）作為干強(qiáng)劑使用比較困難，一般來說，使用的淀粉是調(diào)整其相對分子質(zhì)量后，或為了獲得在顯陰性的纖維上的定著性，用陽離子化助劑進(jìn)行加工的變性淀粉。關(guān)于這些變性淀粉，F(xiàn)DA對可以作為間接食品添加物使用的物質(zhì)進(jìn)行了限制，因此，并非所有的變性淀粉都已獲得作為間接食品添加物的認(rèn)證；即使是變性淀粉，為了獲得FDA作為間接食品添加物使用的認(rèn)證，也必須是CFR第21篇中收錄的物質(zhì)，或取得FCN認(rèn)證，證明其安全性。就是說，已取得間接食品添加物認(rèn)證的產(chǎn)品，在構(gòu)成其產(chǎn)品的物質(zhì)和最終產(chǎn)品的安全性方面，是獲得了FDA等管理機(jī)構(gòu)對其安全性認(rèn)知的物質(zhì)，或通過生產(chǎn)者自己證明其安全性，獲得了管理機(jī)構(gòu)認(rèn)證的具有很高安全性的物質(zhì)。

3.1 PAM類干強(qiáng)劑使用的化學(xué)物質(zhì)丙烯酰胺

獲得間接食品添加物認(rèn)證的難題是使用的原料和產(chǎn)品的有害性。面臨的最大難題是取得在日本國內(nèi)通常使用的兩性PAM類干強(qiáng)劑的認(rèn)證。國外雖然有已取得了作為間接食品添加物認(rèn)證的PAM類干強(qiáng)劑，但其原料丙烯酰胺已被確認(rèn)對人體有害，兩性PAM類干強(qiáng)劑至今尚未得到認(rèn)證。

并且，根據(jù)國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（International Agency for Research on Cancer，IARC）的致癌性分類，丙烯酰胺被分類為2A（對人體或許有致癌性）。另外，大家都知道，在高溫條件下烹飪薯類等碳水化合物會產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)丙烯酰胺，日本的國家食品安全委員會也作出了“需要盡可能減少攝取量”的建議報告。

過去我們曾經(jīng)在美國的紙廠對日本使用的兩性PAM類干強(qiáng)劑（PAM-A）作了評估。所用的PAM-A產(chǎn)品中未反應(yīng)的丙烯酰胺量低于產(chǎn)品固含量的50×10-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)，添加量為紙漿的0.2%（固含量）質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但在使用PAM-A的紙張中確認(rèn)丙烯酰胺超過1×10-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此，可以認(rèn)為在討論造紙化學(xué)品安全性時，重要的是使用FDA等管理機(jī)構(gòu)已認(rèn)可的安全性化學(xué)品，證明在紙中溶出試驗中檢出的化學(xué)物質(zhì)未達(dá)到對人體有害影響的量。

3.2 食品和紙制品中所含的丙烯酰胺

現(xiàn)在還沒有國家對食品中的丙烯酰胺含量作出規(guī)定，但聯(lián)邦德國消費者健康保護(hù)與獸醫(yī)學(xué)研究所建議，采用食品中丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000 μg/kg作為行動基準(zhǔn)值（努力目標(biāo)）。另外，關(guān)于飲用水中的丙烯酰胺，世界衛(wèi)生組織（WHO）建議將飲用水中的丙烯酰胺質(zhì)量濃度0.5 μg/L作為指導(dǎo)性標(biāo)準(zhǔn)，歐盟將飲用水丙烯酰胺的標(biāo)準(zhǔn)定為質(zhì)量濃度0.1 μg/L。這些規(guī)定如表2所示。

表2 關(guān)于食品中丙烯酰胺含量的有關(guān)規(guī)定

此外，據(jù)日本農(nóng)林水產(chǎn)省2012—2013年調(diào)查結(jié)果，如表3所示的食品中丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值低于1 mg/kg，低于德國聯(lián)邦消費者健康保護(hù)與獸醫(yī)學(xué)研究所的行動基準(zhǔn)值。

表3 食品中丙烯酰胺濃度的測試結(jié)果mg/kg

再者，對日本國內(nèi)銷售的紙制品做了溶出試驗，檢測了丙烯酰胺含量。對衛(wèi)生紙、紙杯和瓦楞紙進(jìn)行的檢測結(jié)果是，紙制品中的丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：衛(wèi)生紙為 0.01×10-6，紙杯為 0.33×10-6，瓦楞紙為0.62×10-6。這些值因不同的普通兩性PAM類干強(qiáng)劑用量和生產(chǎn)方法而出現(xiàn)差異，但在所有的紙制品中都檢測出了丙烯酰胺。而且在食品包裝材料的紙杯中也檢測出了丙烯酰胺。

而且，在紙杯（質(zhì)量為5 g）中裝入200 g飲用水的情況下，如果紙杯中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33×10-6的丙烯酰胺全部轉(zhuǎn)移到飲用水中，計算結(jié)果是飲用水中的丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.008×10-6，雖然很難想象紙杯中的丙烯酰胺會全部轉(zhuǎn)移，但作為數(shù)值，濃度已經(jīng)超出了WHO的指導(dǎo)性標(biāo)準(zhǔn)和歐盟的基準(zhǔn)值。因此，為了普及能更放心使用的紙制食品包裝材料，重要的是以造紙用化學(xué)品為主，使用通過了間接食品添加物認(rèn)證的物質(zhì)。

4 通過了作為間接食品添加物認(rèn)證的Harimide KS系列PAM干強(qiáng)劑

新開發(fā)的Harimide KS系列PAM干強(qiáng)劑（以下簡稱“Harimide KS系列”），作為符合FDA必要條件的間接食品添加物，是能兼顧安全性和具有卓越增強(qiáng)品質(zhì)和功能的產(chǎn)品。在酸性范圍抄造條件下顯示優(yōu)良效果的“Harimide KS38”，和在弱酸性到中性范圍抄造條件下具有優(yōu)良效果的“Harimide KS2”已經(jīng)商品化?！癏arimide KS系列”的特征如表4所示。

表4 Harimide KS系列的特征

4.1 作為間接食品添加物的安全性

通過證明Harimide KS系列符合FDA規(guī)定條件下的化學(xué)物質(zhì)的安全性，在FCN作為造紙用干強(qiáng)劑進(jìn)行了首次登記。方法是使用Harimide KS系列制成紙樣，通過溶出試驗對從紙樣溶出（轉(zhuǎn)移）到食品的化學(xué)物質(zhì)含量進(jìn)行分析，根據(jù)人體1天的接觸量驗算，證實了其溶出量對人體是安全的。并且在該溶出驗算中，分別根據(jù)所接觸的食品種類使用了模擬溶劑（酒精溶劑等）。而且在溶出試驗中，對低相對分子質(zhì)量成分，特別是對丙烯酰胺的定量精度要求為10億分之一。為此在進(jìn)行溶出試驗中的丙烯酰胺分析時，導(dǎo)入了專用的分析儀器，通過設(shè)定最合適的分析條件加以處理。

在進(jìn)行溶出試驗時，對溶出試驗中生成的化學(xué)物質(zhì)也需要證明其安全性。為此，Harimide KS系列采用了在溶出試驗過程中不產(chǎn)生分解物和反應(yīng)物，具有極高化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定性的設(shè)計。從而，確認(rèn)了從使用Harimide KS系列的紙杯中只溶出了低于FDA規(guī)定值的極微量的丙烯酰胺。該溶出量不到使用傳統(tǒng)產(chǎn)品的百分之一。同樣，低相對分子質(zhì)量成分的低聚物溶出量也被證實不存在問題。

FCN允許在生產(chǎn)紙和紙板時可以使用相對于紙制品（絕干）最高為1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Harimide KS系列作為漿內(nèi)添加干強(qiáng)劑，F(xiàn)DA規(guī)定了這些紙和紙板可用于表5中所列的食品種類（所有的食品品種）和表6中所示的使用的條件（幼兒奶粉，與母乳接觸的，不在認(rèn)證范圍內(nèi)）。Harimide KS系列可以推廣應(yīng)用的食品包裝用紙制品如圖1所示。

4.2 作為干強(qiáng)劑的功能性

圖1 添加了Harimide KS系列的食品紙制品包裝

造紙用干強(qiáng)劑能夠產(chǎn)生的紙張強(qiáng)度和對紙廠的生產(chǎn)效率的影響很重要。特別是，在大量用水的紙張生產(chǎn)過程中，人們非常重視對生產(chǎn)影響很大的紙頁形成時的斷水（濾水性）。為了評價紙張強(qiáng)度和紙頁成形時的脫水性，采用紙漿[w（漂白硫酸鹽闊葉木漿）∶w（漂白硫酸鹽針葉木漿）=50%∶50%]并添加干強(qiáng)劑制成了手抄紙，手抄紙的抄紙pH為6.5，溫度為50℃，定量為100 g/m2。干強(qiáng)劑使用了Harimide KS2和與Harimide KS2具有相同相對分子質(zhì)量和相對原子質(zhì)量的本公司傳統(tǒng)產(chǎn)品。

另外，日本的造紙廠為了發(fā)揮松香類施膠劑的作用，消除系統(tǒng)內(nèi)的夾雜物，一般都使用硫酸鋁，而在本次評價中為了確認(rèn)干強(qiáng)劑本身的基本物性，未使用硫酸鋁。并且在本次評價中，手抄紙的強(qiáng)度采用了內(nèi)部結(jié)合力，濾水性用加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（CSF）作為指標(biāo)，評價結(jié)果如圖2和圖3所示（圖中干強(qiáng)劑的添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以紙漿質(zhì)量計）。

表5 添加了Harimide KS系列的紙和紙板可用于的食品種類

表6 添加了Harimide KS系列的紙和紙板的使用條件

圖2 干強(qiáng)劑添加量對手抄紙的強(qiáng)度（內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度指數(shù)）的影響

圖3 干強(qiáng)劑添加量對濾水性（CSF）的影響

由圖2和圖3可見：手抄紙的強(qiáng)度隨著干強(qiáng)劑添加量的增加而提高，并可以確認(rèn)Harimide KS2比傳統(tǒng)化學(xué)品顯示了更高的提高值；而且，增加傳統(tǒng)化學(xué)品的添加量，幾乎看不到濾水性（CSF）的提高，但通過增加Harimide KS2的添加量，確認(rèn)了濾水性的提高。在使用硫酸鋁的情況下，在上述的評價中所見到的Harimide KS2和傳統(tǒng)化學(xué)品的效果差距縮小，但強(qiáng)度和濾水性都隨著添加量的增加而提高。不過，日本以外的紙廠出現(xiàn)了硫酸鋁用量減少的傾向，在這種條件下，Harimide KS2可以比傳統(tǒng)化學(xué)品發(fā)揮更大優(yōu)勢?？傊?，我們認(rèn)為，作為PAM類干強(qiáng)劑，Harimide KS2具有巨大潛力。

5 結(jié)束語

Harimide KS系列是一種既能滿足FDA監(jiān)管的用作間接食品添加物安全性的必要條件，又具有作為干強(qiáng)劑的優(yōu)越品質(zhì)和功能的產(chǎn)品；并且，通過FCN注冊，雖然還沒有在日本國內(nèi)的食品接觸原紙中實際使用的記錄，但已完成了在日本制紙聯(lián)合會制定的暫定正面清單中的注冊。現(xiàn)在正在進(jìn)行與FDA類似的世界各國法規(guī)（BfR、GB 9685等）對接的工作，計劃在證明本產(chǎn)品安全性的同時，向世界各國推廣。